Samenvatting organische chemie course 6C
Hoofdstuk 8 nucleofelen substitutie reacties: reacties tussen alkyl
halide, alcoholen en andere stofen
Nucleofielen subssitiuite reacite > reacites waarbst tn hei moolecuul een groep
wordi vervangen.
- Hei deeli e dai ioe wordi gevoegd (gesubssitiueerd) heefi hei nucleofiel
o Deze groep en hebsbsen alit d 1 of moeerdere vrt e elekironenp aren en een
– ladtng.
o Deze gedragen ztch vaak als een lewts bsase tn een zuur>bsase reacite.
Dti bseiekend dai ze een van hun vrt e elekironen gebsrutken omo een
bstndtng ie vormoen.
- Hei deeli e dai vervangen wordi heei de verirekkende groep (vaak L
genoemod)
- Hei C>aioomo dai hei nucleofiel op neemoi wordi ook wel hei elekirofielllewts
zuur genoemod
Nu + R L Nu R + L
-
- Er zt n 2 moogelt ke siap p en bst dti moechantsmoe
o De bstndtng naar de verirekkende groep wordi eersi verbsroken, waarna
deze weer wordi verbsonden moei hei nucleofiel Sn2 reacite
o Hei vormoen en verbsreken van de bstndtngen wordi gelt k gevormod
Sn1 reacite
- Welk weg er wordi gekozen ts afhankelt k van hei tniermoedtatr: ht ktesi de
weg moei hei moeesi siabstele tniermoedtatr
- Sn2 reactie/biomoleculaire nucleofele subsitutiereactie > dti ts een
subssitiuite reacite dte bsesiaai uti 1 stap waarbst zowel de hei nucleofiel als
de siof dte de subssitiuite ondergaai bseirokken zt n.
- Er ts hterbst sp raken van 2e orde kinetiek de reacitesnelhetd ts
afhankelijk van de concentratie van bsetde deeli es.
- Snelheidsbepalende stap > de langzaamste reactie tn serte van
op eenvolgende reacitesiap p en dte bsep alen kan zt n voor welke weg een
reacite af zal gaan leggen.
o De energie diagram van een Sn2 reacite ztei eruti als een kleine
berg moei over hei algemoeen een hogere ΔG voordat de reacite
bsegtni dan nadat de reactie p laais heefi gevonden. Hterdoor ts hei tn
de p rakit k mooetlt k ie zten (dti komoi doordai hei tniermoedtatr een C>
aioomo moei 5 bstndtngen heefi).
,- Er is spraken van Inversie van confguratie > de rutmoielt ke
rangschtkktng van de verschtllende groep en rond hei C>aioomo keeri omo als de
reacite p laai vtndi
o Hterdoor hebs e, als er sp raken ts van een chtraal C>aioomo, alit d lasi
van de configuraite.
Doordai er alit d vta tnverste aan wordi gevallen, bseiekend dti dai er
alit d een aanval p lais vtndi vta de achierkani van hei moolecuul (de p t l
wordi geiekend aan de achier kani dan waar de verirekkende groep
aanweztg ts).
- Volgorde van hoe snel een Sn2 reactie plaats zal vinden. Dti komoi door
hei feti dai geld: Hoe moeer C>aiomoen er omo hei reagerende aioomo heen
ztiien, hoe lager de overgangssiaai.
o Primair secundair ( ieritatre ondergaai deze ntei omodai hei ie
ongunsitg ts!)
Primair > omortngi door 1 C>aioomo
Secundair > omortngi door 2 C>aiomoen
Tertiaire > omortngi door 4 C>aiomoen
o Lei op ! Er zt n alit d utizondertngen op deze regel (bst v.
tsop rop ylchlortde ts wel Sn2)
> Sn1 reactie/uni moleculaire nucleofelen substitutie > een reacite dte
bsesiaai uti moeerdere siap p en
o Hei uittreden van een vertrekkende groep waarbst een carbsonkaiton
onisiaai snelheidsbepalende siap
o De aanval van een nucleofel tn een snelle reacite. Dti ts de iweede
siap . Omo deze ie bseretken mooei er alit d een kletn bseei e exira energte
ioe worden gevoegd tn de reacite.
o Een Sn1 reacite vtnd vaak p laais onder invloed van een oplosmiddel
(solvolyse reactie)
o
,> Er ts sp raken van 1e orde kinetiek > alleen de concentratie van hei
halogeenalkaan heefi invloed op de reacitesnelhetd.
o De energie diagram zter eruti als de rug van een kameel > iwee
bsergen moei daariussentn een dal, wai de aanweztghetd van hei
reaciteve tniermoedtatr weergeefi. Deze reacite heefi dus iwee iranstite
siap p en.
> Bt deze reacite ts er een ‘stabiel’ zeer reacitef intermediair carbokation
moei een sp2 hybridisatie (vlak). Hterdoor kan hei nucleofiel van 2 kanien
aanvallen waardoor er iwee enanitomoeren
kunnen onisiaan (vaak tn een 50l50 verhoudtng)
> Echier
ts er hterdoor ook kans op een omlegginsreactie > hterbst wordi een H>
aioomo verp laaisi, waardoor hei nucleofiel aan wordi geirokken door een
koolsiofaioomo moei oorsp ronkelt k een H>aioomo t.v.mo. een verirekkende groep .
Dti gebseurd als dti snellerlsiabsteler ts.
> Volgorde van p laaisvtnden van een Sn1 reacite (hei gaai hter omo hei
carbsonkaiton!)
o teritiare secundair ( p rtmoatr ondergaai deze ntei omodai hei ie
ongunsitg ts!)
Primair > omortngi door 1 C>aioomo
Secundair > omortngi door 2 C>aiomoen
Tertiaire > omortngi door 4 C>aiomoen
o Lei op ! moeiyleihyl sioffen reageren ntei vta Sn1 reacites!
> Verschillende omleggingsreacties deze komoen vooral voor bst Sn1
reacties. Door de verschutvtng kan er namoelt k sneller een E1 reactie p laais
gaan vtnden, moaar vormoi er ook een stabieler intermediair voor een
betere Sn1 reactie.
o Een omoleggtng vtnd p laais als hei C>aioomo gebsonden aan hei geladen
C>aioomo verbsoden ts moei moeei C>aiomoen dan hei geladen C>aioomolhei
gusitger ts.
o DE SNELHEID VAN DE REACTIE HEEFT HIER OOK ALTIJD INVLOED OP!!!
o 1,2-hydrideshift > Hei verschutven van een H>aioomo naar een
andere C>aioomo omo zo de + ladtng ie verschutven
o 1,2-alkylschift > hei verscht ven van een CH3>groep naar een ander
C>aioomo omo zo de + ladtng ie verschutven
, > Bt Sn1 reacites kan hei ook voorkomoen dai de vertrekkenede groep aan
een chiraal c-atoom ts verbsoden. Zoals hterbsoven al bseschreven komoi
rastmotnaite hei moeesi voor.
o Dti ts vaak ntei hei geval als hei tniermoedtatr ntei siabstel genoeg t, en
de verirekkende groep nog aanweztg ts aan een kani van hei aioomo,
als hei nucleofiel aan vali (ton p atr deeli e).
o Hterdoor ts de aanweztghetd van hei soori op losmotddel dus heel erg
bselangrt k bst Sn1.
> Eliminatie reactie > hei eltmotnerenlverwt deren van een groep uti een
moolecuul en een H>aioomo zodai er een dubsbsele bstndtng wordi gevormod. Deze
deeli es hebsbsen vaak bsastsche etgenschap p en.
> Substitutie reactie > hei subssitiuerenlvervangen van een groep uti een
moolecuul. De deeli es dte deze reacites ondergaan hebsbsen nucleofielen
etgenschap p en (vrt e elekironenp aren en vaak – ladtng, dte een bstndtng wtllen
aangaan)
o Bovensiaande reacites zt n eg nauw moei elkaar verbonden omodai
veel bindingen (zoals halogeenalkanen en alcoholen) zowel
eliminaties als substitutiereactie kunnen ondergaan omodai ze
allebset de etgenschap p en bseztiien.
o Deze complicatie komoi vaker voor bst Sn1 reacties dan bst Sn2 omodai
hei intermediair een + lading heefi. Een H>aioomo kan daaromo
moakkelt ker reageren.
> Of een molecuul een substitutie of eliminatie reacite ondergaai ts
afhankelijk van hun nucleofliteit of basiciteit.
o Somos zowel goed bsase als goed nucleofiel (OH >) kan allebset
o Somos goed nucleofel maar zwakke base (I>) vooral substitutie
o LET OP! ook de siruciuur van hei moolecuul zelf kan een rol sp elen bst de
bsep altng van hei soori reacite dai p laais zal vtnden.
Hoofdstuk 8 nucleofelen substitutie reacties: reacties tussen alkyl
halide, alcoholen en andere stofen
Nucleofielen subssitiuite reacite > reacites waarbst tn hei moolecuul een groep
wordi vervangen.
- Hei deeli e dai ioe wordi gevoegd (gesubssitiueerd) heefi hei nucleofiel
o Deze groep en hebsbsen alit d 1 of moeerdere vrt e elekironenp aren en een
– ladtng.
o Deze gedragen ztch vaak als een lewts bsase tn een zuur>bsase reacite.
Dti bseiekend dai ze een van hun vrt e elekironen gebsrutken omo een
bstndtng ie vormoen.
- Hei deeli e dai vervangen wordi heei de verirekkende groep (vaak L
genoemod)
- Hei C>aioomo dai hei nucleofiel op neemoi wordi ook wel hei elekirofielllewts
zuur genoemod
Nu + R L Nu R + L
-
- Er zt n 2 moogelt ke siap p en bst dti moechantsmoe
o De bstndtng naar de verirekkende groep wordi eersi verbsroken, waarna
deze weer wordi verbsonden moei hei nucleofiel Sn2 reacite
o Hei vormoen en verbsreken van de bstndtngen wordi gelt k gevormod
Sn1 reacite
- Welk weg er wordi gekozen ts afhankelt k van hei tniermoedtatr: ht ktesi de
weg moei hei moeesi siabstele tniermoedtatr
- Sn2 reactie/biomoleculaire nucleofele subsitutiereactie > dti ts een
subssitiuite reacite dte bsesiaai uti 1 stap waarbst zowel de hei nucleofiel als
de siof dte de subssitiuite ondergaai bseirokken zt n.
- Er ts hterbst sp raken van 2e orde kinetiek de reacitesnelhetd ts
afhankelijk van de concentratie van bsetde deeli es.
- Snelheidsbepalende stap > de langzaamste reactie tn serte van
op eenvolgende reacitesiap p en dte bsep alen kan zt n voor welke weg een
reacite af zal gaan leggen.
o De energie diagram van een Sn2 reacite ztei eruti als een kleine
berg moei over hei algemoeen een hogere ΔG voordat de reacite
bsegtni dan nadat de reactie p laais heefi gevonden. Hterdoor ts hei tn
de p rakit k mooetlt k ie zten (dti komoi doordai hei tniermoedtatr een C>
aioomo moei 5 bstndtngen heefi).
,- Er is spraken van Inversie van confguratie > de rutmoielt ke
rangschtkktng van de verschtllende groep en rond hei C>aioomo keeri omo als de
reacite p laai vtndi
o Hterdoor hebs e, als er sp raken ts van een chtraal C>aioomo, alit d lasi
van de configuraite.
Doordai er alit d vta tnverste aan wordi gevallen, bseiekend dti dai er
alit d een aanval p lais vtndi vta de achierkani van hei moolecuul (de p t l
wordi geiekend aan de achier kani dan waar de verirekkende groep
aanweztg ts).
- Volgorde van hoe snel een Sn2 reactie plaats zal vinden. Dti komoi door
hei feti dai geld: Hoe moeer C>aiomoen er omo hei reagerende aioomo heen
ztiien, hoe lager de overgangssiaai.
o Primair secundair ( ieritatre ondergaai deze ntei omodai hei ie
ongunsitg ts!)
Primair > omortngi door 1 C>aioomo
Secundair > omortngi door 2 C>aiomoen
Tertiaire > omortngi door 4 C>aiomoen
o Lei op ! Er zt n alit d utizondertngen op deze regel (bst v.
tsop rop ylchlortde ts wel Sn2)
> Sn1 reactie/uni moleculaire nucleofelen substitutie > een reacite dte
bsesiaai uti moeerdere siap p en
o Hei uittreden van een vertrekkende groep waarbst een carbsonkaiton
onisiaai snelheidsbepalende siap
o De aanval van een nucleofel tn een snelle reacite. Dti ts de iweede
siap . Omo deze ie bseretken mooei er alit d een kletn bseei e exira energte
ioe worden gevoegd tn de reacite.
o Een Sn1 reacite vtnd vaak p laais onder invloed van een oplosmiddel
(solvolyse reactie)
o
,> Er ts sp raken van 1e orde kinetiek > alleen de concentratie van hei
halogeenalkaan heefi invloed op de reacitesnelhetd.
o De energie diagram zter eruti als de rug van een kameel > iwee
bsergen moei daariussentn een dal, wai de aanweztghetd van hei
reaciteve tniermoedtatr weergeefi. Deze reacite heefi dus iwee iranstite
siap p en.
> Bt deze reacite ts er een ‘stabiel’ zeer reacitef intermediair carbokation
moei een sp2 hybridisatie (vlak). Hterdoor kan hei nucleofiel van 2 kanien
aanvallen waardoor er iwee enanitomoeren
kunnen onisiaan (vaak tn een 50l50 verhoudtng)
> Echier
ts er hterdoor ook kans op een omlegginsreactie > hterbst wordi een H>
aioomo verp laaisi, waardoor hei nucleofiel aan wordi geirokken door een
koolsiofaioomo moei oorsp ronkelt k een H>aioomo t.v.mo. een verirekkende groep .
Dti gebseurd als dti snellerlsiabsteler ts.
> Volgorde van p laaisvtnden van een Sn1 reacite (hei gaai hter omo hei
carbsonkaiton!)
o teritiare secundair ( p rtmoatr ondergaai deze ntei omodai hei ie
ongunsitg ts!)
Primair > omortngi door 1 C>aioomo
Secundair > omortngi door 2 C>aiomoen
Tertiaire > omortngi door 4 C>aiomoen
o Lei op ! moeiyleihyl sioffen reageren ntei vta Sn1 reacites!
> Verschillende omleggingsreacties deze komoen vooral voor bst Sn1
reacties. Door de verschutvtng kan er namoelt k sneller een E1 reactie p laais
gaan vtnden, moaar vormoi er ook een stabieler intermediair voor een
betere Sn1 reactie.
o Een omoleggtng vtnd p laais als hei C>aioomo gebsonden aan hei geladen
C>aioomo verbsoden ts moei moeei C>aiomoen dan hei geladen C>aioomolhei
gusitger ts.
o DE SNELHEID VAN DE REACTIE HEEFT HIER OOK ALTIJD INVLOED OP!!!
o 1,2-hydrideshift > Hei verschutven van een H>aioomo naar een
andere C>aioomo omo zo de + ladtng ie verschutven
o 1,2-alkylschift > hei verscht ven van een CH3>groep naar een ander
C>aioomo omo zo de + ladtng ie verschutven
, > Bt Sn1 reacites kan hei ook voorkomoen dai de vertrekkenede groep aan
een chiraal c-atoom ts verbsoden. Zoals hterbsoven al bseschreven komoi
rastmotnaite hei moeesi voor.
o Dti ts vaak ntei hei geval als hei tniermoedtatr ntei siabstel genoeg t, en
de verirekkende groep nog aanweztg ts aan een kani van hei aioomo,
als hei nucleofiel aan vali (ton p atr deeli e).
o Hterdoor ts de aanweztghetd van hei soori op losmotddel dus heel erg
bselangrt k bst Sn1.
> Eliminatie reactie > hei eltmotnerenlverwt deren van een groep uti een
moolecuul en een H>aioomo zodai er een dubsbsele bstndtng wordi gevormod. Deze
deeli es hebsbsen vaak bsastsche etgenschap p en.
> Substitutie reactie > hei subssitiuerenlvervangen van een groep uti een
moolecuul. De deeli es dte deze reacites ondergaan hebsbsen nucleofielen
etgenschap p en (vrt e elekironenp aren en vaak – ladtng, dte een bstndtng wtllen
aangaan)
o Bovensiaande reacites zt n eg nauw moei elkaar verbonden omodai
veel bindingen (zoals halogeenalkanen en alcoholen) zowel
eliminaties als substitutiereactie kunnen ondergaan omodai ze
allebset de etgenschap p en bseztiien.
o Deze complicatie komoi vaker voor bst Sn1 reacties dan bst Sn2 omodai
hei intermediair een + lading heefi. Een H>aioomo kan daaromo
moakkelt ker reageren.
> Of een molecuul een substitutie of eliminatie reacite ondergaai ts
afhankelijk van hun nucleofliteit of basiciteit.
o Somos zowel goed bsase als goed nucleofiel (OH >) kan allebset
o Somos goed nucleofel maar zwakke base (I>) vooral substitutie
o LET OP! ook de siruciuur van hei moolecuul zelf kan een rol sp elen bst de
bsep altng van hei soori reacite dai p laais zal vtnden.
