MOLECULEN: FYSISCHE CHEMIE – HOORCOLLEGES
HC 1&2 - THEMA 1: ELEKTROCHEMIE
De elektrochemie houdt zich bezig met processen waarbij overdracht van elektronen plaatsvindt.
Elektrochemische cellen kunnen elektrochemisch arbeid verrichten door chemische reacties die
spontaan verlopen of door concentratie-verschillen aan te leggen tussen delen van de cel.
De reactie van glucose naar lactaat verloopt doordat er meer chemische energie in glucose zit. In de
lever wordt lactaat omgezet tot glucose. De richting van de reactie is dus niet alleen afhankelijk van
de fysische chemie (enthalpie), maar ook van de entropie. Er zijn dus een aantal factoren die de
richting van een reactie bepalen:
Redox: NADH, FADH2, O2, FeS, Q
Enthalpie: ATP, glucose, warmte (chemische energie)
Entropie: concentraties, gradiënten, pH, temperatuur
Gibbs Free Energie; Het komt allemaal samen in de oxidatieve fosforylering.
Redoxreacties
Redoxreacties zijn processen waarbij elektronen worden overgedragen.
RED: geeft elektronen af en wordt geoxideerd
OX: neemt elektronen op en wordt gereduceerd
De combinatie RED-OX is een redoxkoppel
-> meestal onderdeel van redoxreactie die uit twee half
reacties bestaat
----------------------------------------- +
Elektrochemische cellen
Afhankelijk van de waarde van de standaard-Gibbs vrije energie ligt het evenwicht van de reactie
naar rechts (richting product) of naar links (richting reactant). We kunnen reacties laten verlopen in
elektrochemische cellen, en het vrije energieverschil tussen reactant en product omzetten in
elektrische arbeid. We kunnen ook elektrische arbeid verrichten op een cel en een reactie laten
plaatsvinden waardoor netto geldt ΔG > 0.
De spanning op de elektrode van H+ wordt altijd op 0 gesteld.
Redoxpotentiaal, E0
Negatief: RED staat gemakkelijker elektronen af dan H2; De geoxideerde vorm van deze stof
heeft een lagere affiniteit voor elektronen dan de stof waar het mee reageert (H+) en daarom zijn
elektronen afstaat.
, Positief: RED staat minder gemakkelijk elektronen af dan H2; De geoxideerde vorm heeft een
hogere affiniteit voor elektronen dan H+ (en is dus een OX)
pH heeft hier een effect op. E0’ geeft aan dat het een afwijkende E0 is. Er wordt altijd gebruik
gemaakt van E0’ bij pH = 7 en 25 graden
Met redoxreacties is het ook mogelijk de Gibbs vrije energie te berekenen:
ΔG0' = -n x F x ΔE’0 G0’ = energie die beschikbaar is (J/mol)
n = aantal e- (mol e- betrokken in de reactive)
F = Faraday (96,48 x 103 C mol-1 = 96,48 kJ mol-1 V-1) lading/mol elektronen
Waar komt ATP vandaan?
NADH is de drijvende kracht achter ATP-synthese. Deze NADH komt onder andere uit glycolyse, de
beta-oxidatie, de Krebscyclus en de pyruvaat omzetting. NADH moet weer geoxideerd worden tot
NAD+ om reacties weer te kunnen laten plaatsvinden. De e- van NADH komt uiteindelijk weer bij O2
terecht. Als iets door elektronen negatief geladen wordt door bijvoorbeeld oxidatie, zal het meestal
een H+ opnemen om de lading te neutraliseren. Als een molecuul wordt gereduceerd, staat het e- af
en zal het automatisch ook H+ afstaan. Er ontstaat door de elektronentransportketen een H+
gradiënt, dit is de drijvende kracht achter het vormen van ATP.
De bovenste reactie is omgedraaid dus de potentiaal moet ook omgedraaid worden (van – naar +).
De totale ΔG0’ is te berekenen op 2 manieren: reken ze voor beide reacties uit en tel bij elkaar op of
bereken het van de totaalreactie met de totale ΔE 0’ van in dit geval 1.14. Het maken van ATP kost
energie (ΔG0’ = +), het omzetten van NADH levert energie op (ΔG 0’ = -).
Oxidatieve fosforylering (elektronentransportketen)
Een mitochondrium bestaat uit een matrix en een
intermembraan ruimte. Oxidatieve fosforylering vindt
plaats op het binnenmembraan. Het buitenmembraan is
goed permeabel voor kleine moleculen en ionen. Het
binnenmembraan is zo goed als impermeabel.
De oxidatieve fosforylering is het oxideren van NADH en
FADH2, waarbij elektronen vrijkomen die door vier
verschillende complexen gaan. Drie complexen gebruiken
energie van de vrijgekomen elektronen (tielectron carriers)
om H+ (protonen) door het binnenmembraan van het mitochrondrium te pompen: NADH-Q-
, oxireductase, Q-cytochrome c oxireductase en cytochrome c oxidase. Het vierde complex, succinaat
de hydrogenase (voor oxidatie van FADH), pompt geen protonen maar geeft wel zijn elektronen door
aan Q. Dit complex heeft FAD/FADH2 als prostetische groep. De H+ gradiënt die hierbij ontstaat
wordt gebruikt voor de synthese van ATP (oxidatieve fosforylering). Bij oxidatieve fosforylering wordt
dus ADP gefosforyleerd tot ATP, dat gedaan kan worden door de oxidatie van NADH.
Intermezzo: G van een gradiënt
G0 van de reactie A ↔ B
Begin met 1 molair A en 1 molair B → evenwicht laten ontstaan
Hoeveel energie komt er vrij = |∆G0|
Reactie naar rechts ➔ ∆G0 = negatief
Reactie naar links ➔ ∆G0 = positief
Wat is de ∆G0 van A over een membraan?
Ain ↔ Aout
Complex 1 – NADH-Q oxidorductase:
NADH geeft zijn elektronen af aan FMN. Vervolgens gaan
de elektronen middels Fe-S clusters (ijzer gevangen in
zwavelatomen die verbonden zijn met cysteines) een
voor een door naar Q (lipide die protonen kan opnemen
en transporteren). Q wordt hierdoor 2- en dit is niet
gunstig, hij neemt dus 2H+ op uit de omgeving. Hierna
komt het terecht in de Q-pool (lipid) in de bilaag. Je krijgt
nu een mengsel van Q en QH2 bij deze pool. In Q kun je
goed radicalen opslaan. In 2 stappen worden de 2e-
overgegeven aan Q, in iedere stap 1 e-. Na stap 1
ontstaat er dus een radicaal: 1 vrij elektron. Met ieder
elektron neem je ook weer een H+ op uiteindelijk krijg je
QH2. Door al deze overdracht van elektronen vindt er een conformatieverandering plaats waardoor
nog eens 4H+ de matrix door het membraan kunnen verlaten. Q zorgt ervoor dat elektronen naar
verschillende membranen worden overgedragen.
Complex 2 – Succinaat dehydrogenase
2 elektronen van de oxidatie van FADH2 worden afgegeven aan
complex Q. Hierbij worden geen protonen gepompt. FADH2 draagt dus
niet bij aan de protonengradiënt en zorgt dus voor minder ATP-
synthese dan NADH. Als dit complex gebruikt wordt, wordt het eerste
complex als het ware overgeslagen.
Complex 3 – Q-cytochrome c oxireductase
!! Dit is dus het derde complex, maar de tweede stap in de NADH
keten. Complex 2 maakt gebruik van FADH2!!
Dit complex kan maar 1 elektron transporteren. Daardoor moet H2 eerst opgenomen worden.
Daarnaast moeten de elektronen verdeeld worden; 1tje wordt via de clusters overgedragen naar
cytochroom c (elektronen carrier) en de ander naar een nieuwe Q wat nu een radicaal wordt. Dit
radicaal komt weer in de Q pool en de 2H+ die aan de Q vastzat gaat naar buiten. Van dit Q radicaal
wil je echter af. Door een volgende QH2 op te nemen kun je weer 1 e- aan cytochroom C geven en de
andere aan Q● wat nu Q2- wordt en 2H+ kan opnemen en weer QH2 wordt. Netto gezien wordt er 1
HC 1&2 - THEMA 1: ELEKTROCHEMIE
De elektrochemie houdt zich bezig met processen waarbij overdracht van elektronen plaatsvindt.
Elektrochemische cellen kunnen elektrochemisch arbeid verrichten door chemische reacties die
spontaan verlopen of door concentratie-verschillen aan te leggen tussen delen van de cel.
De reactie van glucose naar lactaat verloopt doordat er meer chemische energie in glucose zit. In de
lever wordt lactaat omgezet tot glucose. De richting van de reactie is dus niet alleen afhankelijk van
de fysische chemie (enthalpie), maar ook van de entropie. Er zijn dus een aantal factoren die de
richting van een reactie bepalen:
Redox: NADH, FADH2, O2, FeS, Q
Enthalpie: ATP, glucose, warmte (chemische energie)
Entropie: concentraties, gradiënten, pH, temperatuur
Gibbs Free Energie; Het komt allemaal samen in de oxidatieve fosforylering.
Redoxreacties
Redoxreacties zijn processen waarbij elektronen worden overgedragen.
RED: geeft elektronen af en wordt geoxideerd
OX: neemt elektronen op en wordt gereduceerd
De combinatie RED-OX is een redoxkoppel
-> meestal onderdeel van redoxreactie die uit twee half
reacties bestaat
----------------------------------------- +
Elektrochemische cellen
Afhankelijk van de waarde van de standaard-Gibbs vrije energie ligt het evenwicht van de reactie
naar rechts (richting product) of naar links (richting reactant). We kunnen reacties laten verlopen in
elektrochemische cellen, en het vrije energieverschil tussen reactant en product omzetten in
elektrische arbeid. We kunnen ook elektrische arbeid verrichten op een cel en een reactie laten
plaatsvinden waardoor netto geldt ΔG > 0.
De spanning op de elektrode van H+ wordt altijd op 0 gesteld.
Redoxpotentiaal, E0
Negatief: RED staat gemakkelijker elektronen af dan H2; De geoxideerde vorm van deze stof
heeft een lagere affiniteit voor elektronen dan de stof waar het mee reageert (H+) en daarom zijn
elektronen afstaat.
, Positief: RED staat minder gemakkelijk elektronen af dan H2; De geoxideerde vorm heeft een
hogere affiniteit voor elektronen dan H+ (en is dus een OX)
pH heeft hier een effect op. E0’ geeft aan dat het een afwijkende E0 is. Er wordt altijd gebruik
gemaakt van E0’ bij pH = 7 en 25 graden
Met redoxreacties is het ook mogelijk de Gibbs vrije energie te berekenen:
ΔG0' = -n x F x ΔE’0 G0’ = energie die beschikbaar is (J/mol)
n = aantal e- (mol e- betrokken in de reactive)
F = Faraday (96,48 x 103 C mol-1 = 96,48 kJ mol-1 V-1) lading/mol elektronen
Waar komt ATP vandaan?
NADH is de drijvende kracht achter ATP-synthese. Deze NADH komt onder andere uit glycolyse, de
beta-oxidatie, de Krebscyclus en de pyruvaat omzetting. NADH moet weer geoxideerd worden tot
NAD+ om reacties weer te kunnen laten plaatsvinden. De e- van NADH komt uiteindelijk weer bij O2
terecht. Als iets door elektronen negatief geladen wordt door bijvoorbeeld oxidatie, zal het meestal
een H+ opnemen om de lading te neutraliseren. Als een molecuul wordt gereduceerd, staat het e- af
en zal het automatisch ook H+ afstaan. Er ontstaat door de elektronentransportketen een H+
gradiënt, dit is de drijvende kracht achter het vormen van ATP.
De bovenste reactie is omgedraaid dus de potentiaal moet ook omgedraaid worden (van – naar +).
De totale ΔG0’ is te berekenen op 2 manieren: reken ze voor beide reacties uit en tel bij elkaar op of
bereken het van de totaalreactie met de totale ΔE 0’ van in dit geval 1.14. Het maken van ATP kost
energie (ΔG0’ = +), het omzetten van NADH levert energie op (ΔG 0’ = -).
Oxidatieve fosforylering (elektronentransportketen)
Een mitochondrium bestaat uit een matrix en een
intermembraan ruimte. Oxidatieve fosforylering vindt
plaats op het binnenmembraan. Het buitenmembraan is
goed permeabel voor kleine moleculen en ionen. Het
binnenmembraan is zo goed als impermeabel.
De oxidatieve fosforylering is het oxideren van NADH en
FADH2, waarbij elektronen vrijkomen die door vier
verschillende complexen gaan. Drie complexen gebruiken
energie van de vrijgekomen elektronen (tielectron carriers)
om H+ (protonen) door het binnenmembraan van het mitochrondrium te pompen: NADH-Q-
, oxireductase, Q-cytochrome c oxireductase en cytochrome c oxidase. Het vierde complex, succinaat
de hydrogenase (voor oxidatie van FADH), pompt geen protonen maar geeft wel zijn elektronen door
aan Q. Dit complex heeft FAD/FADH2 als prostetische groep. De H+ gradiënt die hierbij ontstaat
wordt gebruikt voor de synthese van ATP (oxidatieve fosforylering). Bij oxidatieve fosforylering wordt
dus ADP gefosforyleerd tot ATP, dat gedaan kan worden door de oxidatie van NADH.
Intermezzo: G van een gradiënt
G0 van de reactie A ↔ B
Begin met 1 molair A en 1 molair B → evenwicht laten ontstaan
Hoeveel energie komt er vrij = |∆G0|
Reactie naar rechts ➔ ∆G0 = negatief
Reactie naar links ➔ ∆G0 = positief
Wat is de ∆G0 van A over een membraan?
Ain ↔ Aout
Complex 1 – NADH-Q oxidorductase:
NADH geeft zijn elektronen af aan FMN. Vervolgens gaan
de elektronen middels Fe-S clusters (ijzer gevangen in
zwavelatomen die verbonden zijn met cysteines) een
voor een door naar Q (lipide die protonen kan opnemen
en transporteren). Q wordt hierdoor 2- en dit is niet
gunstig, hij neemt dus 2H+ op uit de omgeving. Hierna
komt het terecht in de Q-pool (lipid) in de bilaag. Je krijgt
nu een mengsel van Q en QH2 bij deze pool. In Q kun je
goed radicalen opslaan. In 2 stappen worden de 2e-
overgegeven aan Q, in iedere stap 1 e-. Na stap 1
ontstaat er dus een radicaal: 1 vrij elektron. Met ieder
elektron neem je ook weer een H+ op uiteindelijk krijg je
QH2. Door al deze overdracht van elektronen vindt er een conformatieverandering plaats waardoor
nog eens 4H+ de matrix door het membraan kunnen verlaten. Q zorgt ervoor dat elektronen naar
verschillende membranen worden overgedragen.
Complex 2 – Succinaat dehydrogenase
2 elektronen van de oxidatie van FADH2 worden afgegeven aan
complex Q. Hierbij worden geen protonen gepompt. FADH2 draagt dus
niet bij aan de protonengradiënt en zorgt dus voor minder ATP-
synthese dan NADH. Als dit complex gebruikt wordt, wordt het eerste
complex als het ware overgeslagen.
Complex 3 – Q-cytochrome c oxireductase
!! Dit is dus het derde complex, maar de tweede stap in de NADH
keten. Complex 2 maakt gebruik van FADH2!!
Dit complex kan maar 1 elektron transporteren. Daardoor moet H2 eerst opgenomen worden.
Daarnaast moeten de elektronen verdeeld worden; 1tje wordt via de clusters overgedragen naar
cytochroom c (elektronen carrier) en de ander naar een nieuwe Q wat nu een radicaal wordt. Dit
radicaal komt weer in de Q pool en de 2H+ die aan de Q vastzat gaat naar buiten. Van dit Q radicaal
wil je echter af. Door een volgende QH2 op te nemen kun je weer 1 e- aan cytochroom C geven en de
andere aan Q● wat nu Q2- wordt en 2H+ kan opnemen en weer QH2 wordt. Netto gezien wordt er 1
