Hoofdstuk 1 Transport (verplaatsing) PCC
Deeltjes bewegen door externe krachten (drift), zoals door zwaartekracht, centrifugeren of een elektrisch
veld. Het kan ook zonder kracht, de temperatuur (thermal energy) veroorzaakt namelijk het willekeurig
bewegen van deeltjes en diffusie. Deeltjes worden afgeremd door wrijving.
1.1
Volgens Newton (𝐹 = 𝑚 ∙ 𝑎) treedt er een versnelling op als er een kracht is. Als er geen kracht is zal de
snelheid constant blijven (geen verandering van snelheid). In praktijk zal de beweging echter vertragen
door een tegenkracht, de wrijving (friction/drag) door de vloeistof/gas (medium).
Als een deeltje met hoge snelheid in een gas/vloeistof wordt gespoten, zal het deeltje ten eerste botsen
met moleculen in het medium, waarna overdracht van kinetische energie zal plaatsvinden. Moleculen
botsen weer en zo wordt energie verspreid. De mechanische energie van het deeltje wordt zo omgezet in
warmte. Deze verspreiding van energie is onvermijdelijk: de totale entropie (verdeling energie) neemt
toe ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0.
Er zal een constante snelheid (drift velocity) zijn als de externe kracht en de wrijving elkaar opheffen.
Dan is de totale kracht 0 en F=f. Voor kleine deeltjes met een lage snelheid geldt:
𝑓
𝑣𝑑 = vd=drift velocity, f=externe kracht, ϛ=friction/drag coëfficiënt
ϛ
𝐹 = ϛ ∙ 𝑣 v=snelheid, F=wrijvingskracht (bij kleine snelheid: wrijvingskracht afh van snelheid)
Voor een bolvorming/spherical deeltje geldt Stokes’ law:
Ϛ = 6𝜋ƞ𝑟 r=straal deeltje, ƞ=viscositeit medium (25⁰C water: ƞ=10-3 Nm-2s)
De friction/drag coëfficiënt Ϛ is afhankelijk van de vorm van het deeltje en het medium.
Grotere deeltjes zullen een grotere wrijvingskracht hebben dan kleinere deeltjes omdat ze meer
moleculen van het medium uit de weg moeten halen, de viscositeit ƞ geeft aan hoe makkelijk de
moleculen van het medium uit de weg gaan.
1.2
Hoe snel deeltjes worden getransporteerd bepaalt de drift velocity, hoeveel de flux. De flux J geeft de
hoeveelheid deeltjes (mol) Δn door een oppervlak A per tijd Δt aan. Flux heeft de eenheid mol m-2 s-1.
∆𝑛
𝐽= = 𝑐 ∙ 𝑣𝑑 (𝐹𝑙𝑢𝑥 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑒 ∙ 𝑠𝑛𝑒𝑙ℎ𝑒𝑖𝑑) c=concentratie
𝐴∙∆𝑡
−1 ) ∆𝑛
𝐹𝑙𝑜𝑤 𝑟𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑠 =𝐽∙𝐴=
∆𝑡
1.3
Sedimentatie is het naar de bodem zakken van deeltjes in een vloeistof door de zwaartekracht 𝐹𝑔 = 𝑚 ∙ 𝑔.
Het deeltje zal dan zwaarder zijn dan het medium. Bij creaming/opromen zullen de deeltjes juist omhoog
gaan, het deeltje is dan lichter dan het medium. Sedimentatie en oproming worden bepaald door het
verschil in dichtheid. Δρ>0 of f>0 → zinken Δρ<0 of f<0 → drijven
De netto kracht van een deeltje in een vloeistof is de gravitatiekracht - opwaardse kracht (veroorzaakt
𝑓 ∆𝜌𝑉𝑔
door verplaatste vloeistof). 𝑓 = 𝑚𝑔 − 𝜌𝑓 𝑉𝑔 = ∆𝜌𝑉𝑔. Hieruit volgt de sedimentatiesnelheid: 𝑣𝑑 = = .
Ϛ Ϛ
4
Voor bolvormige deeltjes: : 𝑉 = 𝜋𝑟 en Ϛ van Stokes’ law.
3
(vd uitkomst is negatief: creaming)
3
m= massa deeltje, g=9,81m/s , pf=dichtheid omringende vloeistof, V=volume deeltje, Δρ=ρdeeltje-ρmedium
2
Grote deeltjes vergeleken met kleine deeltjes:
- meer wrijving
- grotere zwaartekracht (of opwaardse kracht)
- snellere sedimentatie/oproming (bij hetzelfde materiaal)
𝑟3
𝑣𝑑 𝛼 = 𝑟2
𝑟
,1.4
Kleine deeltjes kunnen bewegen zonder krachten. Door thermische energie zullen moleculen bewegen en
botsen met andere moleculen, waardoor ze een willekeurige richting krijgen. Dit kan leiden tot netto
transport, als de concentratie niet homogeen is.
Een ophoping zal zich gaan verspreiden (deeltjes aan de buitenkant bewegen deels naar buiten, deeltjes
in nieuwe buitenkant bewegen ook deels naar buiten → meer kans op beweging naar buiten/naar lage c).
Netto transport zal dus plaatsvinden van hoge naar lage concentratie totdat er een evenwicht is: de
concentratie is overal gelijk (netto evenveel deeltjes per tijd heen en terug).
Thermische beweging is de ‘kracht’ die diffusie veroorzaakt. De richting van flux wordt bepaald door de
toename van totale entropie. Diffusie (diffusive transport) is het proces waarbij moleculen in willekeurige
richting van hoge naar lage concentratie verplaatsen, tot de concentratie overal gelijk is. (entropie)
Diffusie veroorzaakt de flux:
- concentratieverschil groter (gradiënt c) → flux groter
- afstand dx groter → flux kleiner
1e (diffusie)wet van Fick: de diffusive flux van deeltjes (netto aantal deeltjes door vlak met oppervlakte A
per tijdseenheid) is evenredig aan de concentratiegradiënt (J evenredig met dc/dx).
𝑑𝑐
𝐽 = −𝐷 dc/dx=helling van concentratie c, - teken: zorgt dat transport van hoge naar lage c gaat, D is
𝑑𝑥
diffusiecoëfficient (in m2 s-1).
𝑥 (𝑔𝑒𝑚 𝑣𝑒𝑟𝑝𝑙𝑎𝑎𝑡𝑠𝑖𝑛𝑔) = √2𝐷𝑡 meer tijd of hogere D (makkelijker bewegen) → meer verplaatsing (2e wet Fick)
Voorbeeld
Ionkanalen in het membraan zijn voor diffusive transport. Het is een cilindervormige tunnel met diameter
d=0,5nm en lengte l=5nm (hoe wijdt membraan is). De concentratie ionen in de cel is 100mM hoger dan
𝜋𝑑 2
buiten de cel. D=2x10-9 m2/s. De oppervlakte van het ionkanaal is 𝐴𝑘𝑎𝑛𝑎𝑎𝑙 = ≈ 0,2𝑛𝑚2.
4
De grootte van de flux:
𝑚𝑜𝑙
∆𝑐 100 ( 3 )
𝐽𝑖𝑜𝑛 ≈ 𝐷 ∙ ≈ 2 ∙ 10−9 ∙ 𝑚
≈ 40𝑚𝑜𝑙 𝑚−2 𝑠 −1
𝑙 5∙10−9 (𝑚)
Het netto aantal ionen die diffuseren door het kanaal:
𝑑𝑁
= 𝐽𝑖𝑜𝑛 ∙ 𝐴𝑘𝑎𝑛𝑎𝑎𝑙 ∙ 𝑁𝐴 ≈ 4 ∙ 106 𝑠 −1
𝑑𝑡
1.5
Vaak vinden (het transport) drift en diffusie beiden plaats.
Bv1.: moleculen gelijk verdeeld over ruimte → zwaartekracht laat moleculen naar beneden gaan →
downward flux → moleculen hopen daar op (niet meer homogeen) → willekeurige bewegingen
veroorzaken diffusive flux in tegengestelde richting → evenwicht ontstaat (geen netto verplaatsing, geen
𝑑𝑐
netto flux dus Jtot=0). Totale flux: 𝐽𝑡𝑜𝑡 = 𝐽𝑑𝑟𝑖𝑓𝑡 + 𝐽𝑑𝑖𝑓 = 𝑣𝑑 𝑐 − 𝐷
𝑑𝑥
𝑚𝑔 𝑚𝑔 𝑑𝑐
Voor moleculen in een gravitatieveld waar het evenwicht is bereikt (𝑣𝑑 = ) geldt: 𝐽𝑡𝑜𝑡 = 𝑐−𝐷 = 0.
Ϛ Ϛ 𝑑𝑥
𝑚𝑔𝑥
− Ϛ𝐷
Door het oplossen van deze differentiaalvergelijking krijg je: 𝑐(𝑥) = 𝑐(𝑜)𝑒 , met c(o) de concentratie c
op hoogte x 0 (concentratie daalt exponentieel met de hoogte). Dit kennen we uit de barometrische
𝑚𝑔𝑥
−𝑘 𝑇 𝑘𝐵 𝑇
formule van Boltzmann: 𝑐(𝑥) = 𝑐(𝑜)𝑒 𝐵 . Dit geeft ϚD=kB oftewel de Einstein relatie 𝐷 = . Door dit te
Ϛ
𝑘𝐵 𝑇
combineren met Stokes’ law (voor bolvormige deeltjes) krijgen we de Stokes-Einstein relatie: 𝐷 = (T
6𝜋ƞ𝑟
∆𝐸
in K). Boltzmann: 𝑐(𝑥) = 𝑐(𝑜)𝑒
−
𝑘𝐵 𝑇 met ∆𝐸 = 𝑚𝑔ℎ = ∆𝜌𝑉𝑔ℎ (h = x)
De diffusiecoëfficiënt D geeft aan hoe snel deeltjes diffuseren/hoe makkelijk ze bewegen. Het beschrijft
de willekeurige beweging van een deeltje door een vloeistof, veroorzaakt door de thermale energie door
de omringende moleculen. Het is afhankelijk van de type deeltjes die diffuseren en het medium.
De frictiecoëfficiënt geeft de hoeveelheid weerstand van kleine en grote deeltjes door de vloeistof aan.
Diffusiesnelheid:
- Neemt toe met grotere T
- Neemt af door frictie
- Neemt af bij grotere deeltjes
- Neemt af bij grotere viscositeit
,1.6
Elektrische velden kunnen ionen (geladen moleculen) door een oplossing
laten bewegen. Een elektrisch veld ε kan gemaakt worden in een zoute
(elektrolyte) oplossing door twee parallelle elektrodes te plaatsen, met een
𝑬
afstand ℓ uit elkaar, en een spanning Ecell te laten lopen. Dan geldt: 𝜺 = 𝒄𝒆𝒍𝒍.
𝓵
Ionen met lading ze (z=valentie en is altijd pos (bv Cl- heeft z=1),
e=1.60x10-19 C) ondervinden een kracht 𝑓𝐸 = 𝑧𝑒𝜀. De ionen zullen een netto
𝑧𝑒
snelheid hebben: 𝑣𝑑 = 𝜀 (geldt niet voor macro-ionen: ook rekening houden
ϛ
met kleine ionen eromheen). Positieve ionen (z>0) zullen naar de negatieve
elektroden gaan, negatieve ionen (z<0) naar de positieve elektrode.
𝑧𝑒 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
De mobiliteit u van ionen is 𝑢 = dus 𝑣𝑑 = 𝑢𝜀. De electrophoretic flux is 𝐽 = 𝑐𝑣𝑑 = 𝑐𝑢𝜀 = 𝑐𝑢 . Met Stokes’
ϛ ℓ
𝑧𝑒
law kan de mobiliteit u geschreven worden als 𝑢 = . Deze mobiliteit wordt volgens de tabel groter als
6𝜋ƞ𝑟
de straal van de ionen groter wordt. Een verklaring voor deze tegenstrijdigheid is dat de straal is Stokes’
law de hydrodynamic straal is, de straal van het ion in water. Kleine ionen hebben een groter elektrisch
veld dan groter ionen, hierdoor trekken ze meer aan de watermoleculen (zijn ze more strongly solvated)
en krijgen ze een dikkere hydration shell. Dus, kleine ionen zullen door hun sterkere elektrisch veld meer
watermoleculen om zich heen krijgen dan grote ionen, waardoor hun hydrodynamic straal groter wordt
en hun mobiliteit kleiner.
De mobiliteit van protonen H+ (en OH-) is nog veel groter dan die van ionen (H+ is deel van water),
omdat ze bewegen volgens een ander transportmechanisme (Grotthus mechanisme). Het is een
herschikking van de covalente bindingen, waardoor de lading (e- bewegen) wordt getransporteerd maar
de massa niet.
Ionische mobiliteit gerelateerd aan de frictiecoëfficiënt en de frictiecoëfficiënt aan de diffusiecoëfficiënt.
𝑘 𝑇 𝑘 𝑇
De diffusiecoëfficiënt is dus ook gerelateerd aan de ionische mobiliteit: 𝐷 = 𝐵 = 𝐵 𝑢.
Ϛ 𝑧𝑒
Toepassing van het principe dat ionen worden bewogen door een elektrisch veld
Electrophoresis is het bewegen van macro-ionen in een elektrisch veld. Dit wordt gebruikt om mengsels
te scheiden op basis van hun lading en grootte, bv eiwitten of DNA die vaak meer dan één geladen deel
hebben.
In het apparaat zit een gel (zodat diffusie langzaam zal gaan), een eiwit en er staat een spanning op.
Dmv van het elektrische veld wordt het eiwit gescheiden: hoe meer lading hoe sneller, en hoe groter hoe
langzamer (mobiliteit afh van lading en grootte). Na een vaste tijd zitten verschillende ionen op
verschillende plaatsen.
De netto lading van een eiwit is afhankelijk van de pH, omdat de lading van de zure en alkalische
groepen komen.
Hoge pH eiwit (pH>pI): zure en alkalische groepen gedeprotoneerd → vaak een negatieve netto lading
Lage pH eiwit(pH<pI): zure en alkalische groepen geprotoneerd → vaak een positieve netto lading
Tussen deze pH’s in zit een pH waarbij de netto lading 0 is, het iso-elektrisch punt. Als we dan zouden
titreren zou het eiwit langzamer gaan, stoppen en van richting veranderen (lading bepaalt naar welke
elektrode ze gaan). Ook door de pH te veranderen kunnen eiwitten worden gescheiden.
1.7
Ionkanalen in plasmamembranen faciliteren het passieve transport van ionen. Biologische kanalen zijn
vaak selectief: ze laten alleen bepaalde ionen door.
Als er een K+ selectief ionkanaal is zullen de K+ ionen kunnen diffuseren door het kanaal maar Cl- ionen
niet. Als de concentratie KCl binnen hoger is dan buiten, zorgt de concentratiegradiënt voor een netto
diffusie van K+ van binnen naar buiten (netto diffusive flux van ionen naar buiten). De Cl- ionen blijven
achter en binnen zal een teveel aan negatieve lading zijn, wat zorgt voor een potentiaalverschil over het
membraan. Ook leidt het tot een electrophoretic flux van K+ in tegenovergestelde richting vd diffusive
flux. Als er een evenwicht is zullen de diffusive flux en electrophoretic flux elkaar opheffen. Zie 1
𝑘 𝑇 𝑐
Het potentiaalverschil over het membraan in evenwichtssituatie (Nernst): 𝐸𝑚𝑒𝑚,𝑒𝑞 = 𝐸𝑜𝑢𝑡 − 𝐸𝑖𝑛 = − 𝐵 𝑙𝑛 𝑜𝑢𝑡
𝑧𝑒 𝑐𝑖𝑛
𝑐𝑜𝑢𝑡 ∆𝐸𝑝𝑜𝑡
Als cout < cin dan is Eout > Ein. = exp(− ) met ∆𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑓𝐸 ℓ = 𝑧𝑒𝐸𝑚𝑒𝑚,𝑒𝑞
𝑐𝑖𝑛 𝑘𝐵 𝑇
De meeste eukaryotische cellen hebben een membraanpotentiaal tussen de 40 en 80 mV. Dit
membraanpotentiaal wordt behouden door actief ionen over het membraan te pompen waardoor de
concentratiegradiënt blijft. Functies van het membraanpotentiaal voor cellen:
- batterij voor cellulaire processen
- belangrijk voor het overdragen (transmitting) van signalen in zenuw- en spiercellen (openen ionkanaal
→ membraanpotentiaal (plotseling) lokaal veranderen → stroom → stimuleert nabijgelegen stukken van
het membraan om ook zijn potentiaal te veranderen en dus zenuwsignaal wordt doorgegeven.
- meten van ionconcentraties in oplossingen
, 1.8
Geladen ionen zullen niet altijd ophopen bij de elektrodes tot een evenwicht is bereikt. Positieve ionen
kunnen e- ontvangen van de negatieve elektrode en negatieve ionen kunnen e- afgeven aan de positieve
elektrode. In plaats van een evenwicht wordt er zo continu elektriciteit geleid. De snelheid wordt bepaald
door de mobiliteit van de ionen in de oplossing. De totale stroom tussen de twee elektrodes is het aantal
ionen die per s bij de elektroden komt.
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
De flux van elk ion i draagt bij aan de stroom tussen de twee elektroden: (met 𝐽𝑖 = 𝑐𝑖 𝑢𝑖 )
ℓ
𝐼𝑖 = 𝐴𝐽𝑖 |𝑧𝑖 |𝐹
𝐴𝐹 ∑𝑖 𝑐𝑖 |𝑧𝑖 |𝑢𝑖
Total stroom(=bijdrage alle ionen): 𝐼 = ∑𝑖 𝐼𝑖 = ( ) 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
ℓ
𝑧𝑖 𝑒
𝑢𝑖 = dus 𝐼𝑖 ~𝑧𝑖2
Ϛ𝑖
Voor ionen type i: Ji=flux, ziF=lading per mol ionen, zi=valentie ionen, ui=mobiliteit, ci=concentratie
A=opp elektrodes, , F=NAe Faraday constant
𝑉 1 𝐴𝐹 ∑𝑖 𝑐𝑖 |𝑧𝑖 |𝑢𝑖 ℓ 1
𝐼= (Ohms’ law) 𝐶= dus 𝐶= 𝐼 = 𝐶𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑅= ∙ en 𝐶 =
𝑅 𝑅 ℓ 𝐴 𝑘
𝐴
𝑘
ℓ
R=weerstand in Ω, V=elektrisch potentiaalverschil (ΔV tussen elektroden dus Ecell), C=conductivity
(geleidbaarheid)
Voor de specifieke geleidbaarheid k wordt de geometrie (A en ℓ) eruit gehaald:
(met molaire geleidbaarheid 𝜆𝑖 = 𝐹|𝑧𝑖 |𝑢𝑖 )
ℓ 𝐶ℓ
𝑘= = = ∑ 𝜆𝑖 𝑐𝑖 = 𝐹 ∑|𝑧𝑖 |𝑢𝑖 𝑐𝑖
𝑅𝐴 𝐴
𝑖 𝑖
𝒌 = ∑𝒊 𝝀𝒊 𝒄𝒊 = 𝝀𝟏 𝒄𝟏 + 𝝀𝟐 𝒄𝟐 + ⋯ (1=voor type ion 1, 2=voor type ion 2 etc) zie example 1.2 syllabus p15!
Elk type ion in de oplossing draag bij aan de specifieke geleidbaarheid: water dat meer zout is geleid
beter. Het specifiek geleidingsvermogen k (specific conductivity/ soortelijke weerstand) is een
materiaaleigenschap.
Let op: eenheid van concentratie in mol/m3 (van mol/l naar mol/m3: x1000)
Een zoute oplossing (electroliet) geleidt elektrische stroom door de drift van ionen in een elektrisch veld.
Concentratie hoger → weerstand lager (geleidbaarheid hoger)
Oppervlakte elektroden groter → weerstand lager
Afstand tussen elektroden kleiner → weerstand lager
Hydrondynamische ionstralen en valenties van ionen (kwadraties) zijn belangrijke eigenschappen van
ionen.
Getal Avogrado: aantal deeltjes of moleculen per mol
Deeltjes bewegen door externe krachten (drift), zoals door zwaartekracht, centrifugeren of een elektrisch
veld. Het kan ook zonder kracht, de temperatuur (thermal energy) veroorzaakt namelijk het willekeurig
bewegen van deeltjes en diffusie. Deeltjes worden afgeremd door wrijving.
1.1
Volgens Newton (𝐹 = 𝑚 ∙ 𝑎) treedt er een versnelling op als er een kracht is. Als er geen kracht is zal de
snelheid constant blijven (geen verandering van snelheid). In praktijk zal de beweging echter vertragen
door een tegenkracht, de wrijving (friction/drag) door de vloeistof/gas (medium).
Als een deeltje met hoge snelheid in een gas/vloeistof wordt gespoten, zal het deeltje ten eerste botsen
met moleculen in het medium, waarna overdracht van kinetische energie zal plaatsvinden. Moleculen
botsen weer en zo wordt energie verspreid. De mechanische energie van het deeltje wordt zo omgezet in
warmte. Deze verspreiding van energie is onvermijdelijk: de totale entropie (verdeling energie) neemt
toe ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0.
Er zal een constante snelheid (drift velocity) zijn als de externe kracht en de wrijving elkaar opheffen.
Dan is de totale kracht 0 en F=f. Voor kleine deeltjes met een lage snelheid geldt:
𝑓
𝑣𝑑 = vd=drift velocity, f=externe kracht, ϛ=friction/drag coëfficiënt
ϛ
𝐹 = ϛ ∙ 𝑣 v=snelheid, F=wrijvingskracht (bij kleine snelheid: wrijvingskracht afh van snelheid)
Voor een bolvorming/spherical deeltje geldt Stokes’ law:
Ϛ = 6𝜋ƞ𝑟 r=straal deeltje, ƞ=viscositeit medium (25⁰C water: ƞ=10-3 Nm-2s)
De friction/drag coëfficiënt Ϛ is afhankelijk van de vorm van het deeltje en het medium.
Grotere deeltjes zullen een grotere wrijvingskracht hebben dan kleinere deeltjes omdat ze meer
moleculen van het medium uit de weg moeten halen, de viscositeit ƞ geeft aan hoe makkelijk de
moleculen van het medium uit de weg gaan.
1.2
Hoe snel deeltjes worden getransporteerd bepaalt de drift velocity, hoeveel de flux. De flux J geeft de
hoeveelheid deeltjes (mol) Δn door een oppervlak A per tijd Δt aan. Flux heeft de eenheid mol m-2 s-1.
∆𝑛
𝐽= = 𝑐 ∙ 𝑣𝑑 (𝐹𝑙𝑢𝑥 = 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑖𝑒 ∙ 𝑠𝑛𝑒𝑙ℎ𝑒𝑖𝑑) c=concentratie
𝐴∙∆𝑡
−1 ) ∆𝑛
𝐹𝑙𝑜𝑤 𝑟𝑎𝑡𝑒 (𝑚𝑜𝑙 𝑠 =𝐽∙𝐴=
∆𝑡
1.3
Sedimentatie is het naar de bodem zakken van deeltjes in een vloeistof door de zwaartekracht 𝐹𝑔 = 𝑚 ∙ 𝑔.
Het deeltje zal dan zwaarder zijn dan het medium. Bij creaming/opromen zullen de deeltjes juist omhoog
gaan, het deeltje is dan lichter dan het medium. Sedimentatie en oproming worden bepaald door het
verschil in dichtheid. Δρ>0 of f>0 → zinken Δρ<0 of f<0 → drijven
De netto kracht van een deeltje in een vloeistof is de gravitatiekracht - opwaardse kracht (veroorzaakt
𝑓 ∆𝜌𝑉𝑔
door verplaatste vloeistof). 𝑓 = 𝑚𝑔 − 𝜌𝑓 𝑉𝑔 = ∆𝜌𝑉𝑔. Hieruit volgt de sedimentatiesnelheid: 𝑣𝑑 = = .
Ϛ Ϛ
4
Voor bolvormige deeltjes: : 𝑉 = 𝜋𝑟 en Ϛ van Stokes’ law.
3
(vd uitkomst is negatief: creaming)
3
m= massa deeltje, g=9,81m/s , pf=dichtheid omringende vloeistof, V=volume deeltje, Δρ=ρdeeltje-ρmedium
2
Grote deeltjes vergeleken met kleine deeltjes:
- meer wrijving
- grotere zwaartekracht (of opwaardse kracht)
- snellere sedimentatie/oproming (bij hetzelfde materiaal)
𝑟3
𝑣𝑑 𝛼 = 𝑟2
𝑟
,1.4
Kleine deeltjes kunnen bewegen zonder krachten. Door thermische energie zullen moleculen bewegen en
botsen met andere moleculen, waardoor ze een willekeurige richting krijgen. Dit kan leiden tot netto
transport, als de concentratie niet homogeen is.
Een ophoping zal zich gaan verspreiden (deeltjes aan de buitenkant bewegen deels naar buiten, deeltjes
in nieuwe buitenkant bewegen ook deels naar buiten → meer kans op beweging naar buiten/naar lage c).
Netto transport zal dus plaatsvinden van hoge naar lage concentratie totdat er een evenwicht is: de
concentratie is overal gelijk (netto evenveel deeltjes per tijd heen en terug).
Thermische beweging is de ‘kracht’ die diffusie veroorzaakt. De richting van flux wordt bepaald door de
toename van totale entropie. Diffusie (diffusive transport) is het proces waarbij moleculen in willekeurige
richting van hoge naar lage concentratie verplaatsen, tot de concentratie overal gelijk is. (entropie)
Diffusie veroorzaakt de flux:
- concentratieverschil groter (gradiënt c) → flux groter
- afstand dx groter → flux kleiner
1e (diffusie)wet van Fick: de diffusive flux van deeltjes (netto aantal deeltjes door vlak met oppervlakte A
per tijdseenheid) is evenredig aan de concentratiegradiënt (J evenredig met dc/dx).
𝑑𝑐
𝐽 = −𝐷 dc/dx=helling van concentratie c, - teken: zorgt dat transport van hoge naar lage c gaat, D is
𝑑𝑥
diffusiecoëfficient (in m2 s-1).
𝑥 (𝑔𝑒𝑚 𝑣𝑒𝑟𝑝𝑙𝑎𝑎𝑡𝑠𝑖𝑛𝑔) = √2𝐷𝑡 meer tijd of hogere D (makkelijker bewegen) → meer verplaatsing (2e wet Fick)
Voorbeeld
Ionkanalen in het membraan zijn voor diffusive transport. Het is een cilindervormige tunnel met diameter
d=0,5nm en lengte l=5nm (hoe wijdt membraan is). De concentratie ionen in de cel is 100mM hoger dan
𝜋𝑑 2
buiten de cel. D=2x10-9 m2/s. De oppervlakte van het ionkanaal is 𝐴𝑘𝑎𝑛𝑎𝑎𝑙 = ≈ 0,2𝑛𝑚2.
4
De grootte van de flux:
𝑚𝑜𝑙
∆𝑐 100 ( 3 )
𝐽𝑖𝑜𝑛 ≈ 𝐷 ∙ ≈ 2 ∙ 10−9 ∙ 𝑚
≈ 40𝑚𝑜𝑙 𝑚−2 𝑠 −1
𝑙 5∙10−9 (𝑚)
Het netto aantal ionen die diffuseren door het kanaal:
𝑑𝑁
= 𝐽𝑖𝑜𝑛 ∙ 𝐴𝑘𝑎𝑛𝑎𝑎𝑙 ∙ 𝑁𝐴 ≈ 4 ∙ 106 𝑠 −1
𝑑𝑡
1.5
Vaak vinden (het transport) drift en diffusie beiden plaats.
Bv1.: moleculen gelijk verdeeld over ruimte → zwaartekracht laat moleculen naar beneden gaan →
downward flux → moleculen hopen daar op (niet meer homogeen) → willekeurige bewegingen
veroorzaken diffusive flux in tegengestelde richting → evenwicht ontstaat (geen netto verplaatsing, geen
𝑑𝑐
netto flux dus Jtot=0). Totale flux: 𝐽𝑡𝑜𝑡 = 𝐽𝑑𝑟𝑖𝑓𝑡 + 𝐽𝑑𝑖𝑓 = 𝑣𝑑 𝑐 − 𝐷
𝑑𝑥
𝑚𝑔 𝑚𝑔 𝑑𝑐
Voor moleculen in een gravitatieveld waar het evenwicht is bereikt (𝑣𝑑 = ) geldt: 𝐽𝑡𝑜𝑡 = 𝑐−𝐷 = 0.
Ϛ Ϛ 𝑑𝑥
𝑚𝑔𝑥
− Ϛ𝐷
Door het oplossen van deze differentiaalvergelijking krijg je: 𝑐(𝑥) = 𝑐(𝑜)𝑒 , met c(o) de concentratie c
op hoogte x 0 (concentratie daalt exponentieel met de hoogte). Dit kennen we uit de barometrische
𝑚𝑔𝑥
−𝑘 𝑇 𝑘𝐵 𝑇
formule van Boltzmann: 𝑐(𝑥) = 𝑐(𝑜)𝑒 𝐵 . Dit geeft ϚD=kB oftewel de Einstein relatie 𝐷 = . Door dit te
Ϛ
𝑘𝐵 𝑇
combineren met Stokes’ law (voor bolvormige deeltjes) krijgen we de Stokes-Einstein relatie: 𝐷 = (T
6𝜋ƞ𝑟
∆𝐸
in K). Boltzmann: 𝑐(𝑥) = 𝑐(𝑜)𝑒
−
𝑘𝐵 𝑇 met ∆𝐸 = 𝑚𝑔ℎ = ∆𝜌𝑉𝑔ℎ (h = x)
De diffusiecoëfficiënt D geeft aan hoe snel deeltjes diffuseren/hoe makkelijk ze bewegen. Het beschrijft
de willekeurige beweging van een deeltje door een vloeistof, veroorzaakt door de thermale energie door
de omringende moleculen. Het is afhankelijk van de type deeltjes die diffuseren en het medium.
De frictiecoëfficiënt geeft de hoeveelheid weerstand van kleine en grote deeltjes door de vloeistof aan.
Diffusiesnelheid:
- Neemt toe met grotere T
- Neemt af door frictie
- Neemt af bij grotere deeltjes
- Neemt af bij grotere viscositeit
,1.6
Elektrische velden kunnen ionen (geladen moleculen) door een oplossing
laten bewegen. Een elektrisch veld ε kan gemaakt worden in een zoute
(elektrolyte) oplossing door twee parallelle elektrodes te plaatsen, met een
𝑬
afstand ℓ uit elkaar, en een spanning Ecell te laten lopen. Dan geldt: 𝜺 = 𝒄𝒆𝒍𝒍.
𝓵
Ionen met lading ze (z=valentie en is altijd pos (bv Cl- heeft z=1),
e=1.60x10-19 C) ondervinden een kracht 𝑓𝐸 = 𝑧𝑒𝜀. De ionen zullen een netto
𝑧𝑒
snelheid hebben: 𝑣𝑑 = 𝜀 (geldt niet voor macro-ionen: ook rekening houden
ϛ
met kleine ionen eromheen). Positieve ionen (z>0) zullen naar de negatieve
elektroden gaan, negatieve ionen (z<0) naar de positieve elektrode.
𝑧𝑒 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
De mobiliteit u van ionen is 𝑢 = dus 𝑣𝑑 = 𝑢𝜀. De electrophoretic flux is 𝐽 = 𝑐𝑣𝑑 = 𝑐𝑢𝜀 = 𝑐𝑢 . Met Stokes’
ϛ ℓ
𝑧𝑒
law kan de mobiliteit u geschreven worden als 𝑢 = . Deze mobiliteit wordt volgens de tabel groter als
6𝜋ƞ𝑟
de straal van de ionen groter wordt. Een verklaring voor deze tegenstrijdigheid is dat de straal is Stokes’
law de hydrodynamic straal is, de straal van het ion in water. Kleine ionen hebben een groter elektrisch
veld dan groter ionen, hierdoor trekken ze meer aan de watermoleculen (zijn ze more strongly solvated)
en krijgen ze een dikkere hydration shell. Dus, kleine ionen zullen door hun sterkere elektrisch veld meer
watermoleculen om zich heen krijgen dan grote ionen, waardoor hun hydrodynamic straal groter wordt
en hun mobiliteit kleiner.
De mobiliteit van protonen H+ (en OH-) is nog veel groter dan die van ionen (H+ is deel van water),
omdat ze bewegen volgens een ander transportmechanisme (Grotthus mechanisme). Het is een
herschikking van de covalente bindingen, waardoor de lading (e- bewegen) wordt getransporteerd maar
de massa niet.
Ionische mobiliteit gerelateerd aan de frictiecoëfficiënt en de frictiecoëfficiënt aan de diffusiecoëfficiënt.
𝑘 𝑇 𝑘 𝑇
De diffusiecoëfficiënt is dus ook gerelateerd aan de ionische mobiliteit: 𝐷 = 𝐵 = 𝐵 𝑢.
Ϛ 𝑧𝑒
Toepassing van het principe dat ionen worden bewogen door een elektrisch veld
Electrophoresis is het bewegen van macro-ionen in een elektrisch veld. Dit wordt gebruikt om mengsels
te scheiden op basis van hun lading en grootte, bv eiwitten of DNA die vaak meer dan één geladen deel
hebben.
In het apparaat zit een gel (zodat diffusie langzaam zal gaan), een eiwit en er staat een spanning op.
Dmv van het elektrische veld wordt het eiwit gescheiden: hoe meer lading hoe sneller, en hoe groter hoe
langzamer (mobiliteit afh van lading en grootte). Na een vaste tijd zitten verschillende ionen op
verschillende plaatsen.
De netto lading van een eiwit is afhankelijk van de pH, omdat de lading van de zure en alkalische
groepen komen.
Hoge pH eiwit (pH>pI): zure en alkalische groepen gedeprotoneerd → vaak een negatieve netto lading
Lage pH eiwit(pH<pI): zure en alkalische groepen geprotoneerd → vaak een positieve netto lading
Tussen deze pH’s in zit een pH waarbij de netto lading 0 is, het iso-elektrisch punt. Als we dan zouden
titreren zou het eiwit langzamer gaan, stoppen en van richting veranderen (lading bepaalt naar welke
elektrode ze gaan). Ook door de pH te veranderen kunnen eiwitten worden gescheiden.
1.7
Ionkanalen in plasmamembranen faciliteren het passieve transport van ionen. Biologische kanalen zijn
vaak selectief: ze laten alleen bepaalde ionen door.
Als er een K+ selectief ionkanaal is zullen de K+ ionen kunnen diffuseren door het kanaal maar Cl- ionen
niet. Als de concentratie KCl binnen hoger is dan buiten, zorgt de concentratiegradiënt voor een netto
diffusie van K+ van binnen naar buiten (netto diffusive flux van ionen naar buiten). De Cl- ionen blijven
achter en binnen zal een teveel aan negatieve lading zijn, wat zorgt voor een potentiaalverschil over het
membraan. Ook leidt het tot een electrophoretic flux van K+ in tegenovergestelde richting vd diffusive
flux. Als er een evenwicht is zullen de diffusive flux en electrophoretic flux elkaar opheffen. Zie 1
𝑘 𝑇 𝑐
Het potentiaalverschil over het membraan in evenwichtssituatie (Nernst): 𝐸𝑚𝑒𝑚,𝑒𝑞 = 𝐸𝑜𝑢𝑡 − 𝐸𝑖𝑛 = − 𝐵 𝑙𝑛 𝑜𝑢𝑡
𝑧𝑒 𝑐𝑖𝑛
𝑐𝑜𝑢𝑡 ∆𝐸𝑝𝑜𝑡
Als cout < cin dan is Eout > Ein. = exp(− ) met ∆𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑓𝐸 ℓ = 𝑧𝑒𝐸𝑚𝑒𝑚,𝑒𝑞
𝑐𝑖𝑛 𝑘𝐵 𝑇
De meeste eukaryotische cellen hebben een membraanpotentiaal tussen de 40 en 80 mV. Dit
membraanpotentiaal wordt behouden door actief ionen over het membraan te pompen waardoor de
concentratiegradiënt blijft. Functies van het membraanpotentiaal voor cellen:
- batterij voor cellulaire processen
- belangrijk voor het overdragen (transmitting) van signalen in zenuw- en spiercellen (openen ionkanaal
→ membraanpotentiaal (plotseling) lokaal veranderen → stroom → stimuleert nabijgelegen stukken van
het membraan om ook zijn potentiaal te veranderen en dus zenuwsignaal wordt doorgegeven.
- meten van ionconcentraties in oplossingen
, 1.8
Geladen ionen zullen niet altijd ophopen bij de elektrodes tot een evenwicht is bereikt. Positieve ionen
kunnen e- ontvangen van de negatieve elektrode en negatieve ionen kunnen e- afgeven aan de positieve
elektrode. In plaats van een evenwicht wordt er zo continu elektriciteit geleid. De snelheid wordt bepaald
door de mobiliteit van de ionen in de oplossing. De totale stroom tussen de twee elektrodes is het aantal
ionen die per s bij de elektroden komt.
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
De flux van elk ion i draagt bij aan de stroom tussen de twee elektroden: (met 𝐽𝑖 = 𝑐𝑖 𝑢𝑖 )
ℓ
𝐼𝑖 = 𝐴𝐽𝑖 |𝑧𝑖 |𝐹
𝐴𝐹 ∑𝑖 𝑐𝑖 |𝑧𝑖 |𝑢𝑖
Total stroom(=bijdrage alle ionen): 𝐼 = ∑𝑖 𝐼𝑖 = ( ) 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙
ℓ
𝑧𝑖 𝑒
𝑢𝑖 = dus 𝐼𝑖 ~𝑧𝑖2
Ϛ𝑖
Voor ionen type i: Ji=flux, ziF=lading per mol ionen, zi=valentie ionen, ui=mobiliteit, ci=concentratie
A=opp elektrodes, , F=NAe Faraday constant
𝑉 1 𝐴𝐹 ∑𝑖 𝑐𝑖 |𝑧𝑖 |𝑢𝑖 ℓ 1
𝐼= (Ohms’ law) 𝐶= dus 𝐶= 𝐼 = 𝐶𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙 𝑅= ∙ en 𝐶 =
𝑅 𝑅 ℓ 𝐴 𝑘
𝐴
𝑘
ℓ
R=weerstand in Ω, V=elektrisch potentiaalverschil (ΔV tussen elektroden dus Ecell), C=conductivity
(geleidbaarheid)
Voor de specifieke geleidbaarheid k wordt de geometrie (A en ℓ) eruit gehaald:
(met molaire geleidbaarheid 𝜆𝑖 = 𝐹|𝑧𝑖 |𝑢𝑖 )
ℓ 𝐶ℓ
𝑘= = = ∑ 𝜆𝑖 𝑐𝑖 = 𝐹 ∑|𝑧𝑖 |𝑢𝑖 𝑐𝑖
𝑅𝐴 𝐴
𝑖 𝑖
𝒌 = ∑𝒊 𝝀𝒊 𝒄𝒊 = 𝝀𝟏 𝒄𝟏 + 𝝀𝟐 𝒄𝟐 + ⋯ (1=voor type ion 1, 2=voor type ion 2 etc) zie example 1.2 syllabus p15!
Elk type ion in de oplossing draag bij aan de specifieke geleidbaarheid: water dat meer zout is geleid
beter. Het specifiek geleidingsvermogen k (specific conductivity/ soortelijke weerstand) is een
materiaaleigenschap.
Let op: eenheid van concentratie in mol/m3 (van mol/l naar mol/m3: x1000)
Een zoute oplossing (electroliet) geleidt elektrische stroom door de drift van ionen in een elektrisch veld.
Concentratie hoger → weerstand lager (geleidbaarheid hoger)
Oppervlakte elektroden groter → weerstand lager
Afstand tussen elektroden kleiner → weerstand lager
Hydrondynamische ionstralen en valenties van ionen (kwadraties) zijn belangrijke eigenschappen van
ionen.
Getal Avogrado: aantal deeltjes of moleculen per mol
