9A Hydrogenic atoms
Wanneer een elektrische ontlading door gasvormig waterstof wordt gepasseerd, worden de
H2-moleculen gedissocieerd en zenden de energetsch geeëciteerde H-atomen die worden
geproduceerd licht uit met discrete frequentes, waardoor een spectrum van een reeks
'lijnen' wordt geproduceerd. Alle lijnen worden door de volgende uitdrukking beschreven:
~v=~ 1 1
RH 2 − 2
(
n1 n 2 )
met n1 = 1 (de Lyman series), 2 (de Balmer series) en 3 (de Paschen series) en in elk geval n2
~
= n1 + 1, n1 + 2,… De constante R H heet de Rydberg constante voor het waterstofatoom met
een waarde van 109 677 cm-1. Elke spectraallijn kan geschreven worden als het verschil
tussen twee termen in de vorm van:
~
RH
T n=
n2
Het Ritz combinate principe zegt dat het golfgetal van elke spectraallijn (van elk atoom, niet
alleen waterstofatomen) is het verschil tussen twee termen. T1 en T2 gecombineerd
produceren een spectraallijn van golfgetal:
~v=T −T
1 2
Als elke spectroscopische term de energie hcT voorstelt, dan is het verschil in energie
wanneer een atoom een transite ondergaat tussen twee termen ∆ E=hc T 1−hc T 2 en
volgens de Bohr frequente condite, is de frequente van de uitgezonden radiate
v=c T 1−c T 2. Deze vergelijking kan omgezet worden tot de Ritz vergelijking. Alleen voor
waterstofatomen geldt de makkelijke term c /n2. Alleen bepaalde energiestaten van atomen
toegestaan zijn.
9A.1 The structure of hydrogenic atoms
De Coulomb potentele energie van een elektron in een waterstofatoom met atoomnummer
Z en kernlading Ze is:
−Ze 2
V ( r )=
4 π ε 0r
De Hamiltonian voor het elektron en een kern met massa mN is:
^ ^ k ,elektron + E
H= E ^ k ,kern + V
^ (r )
ℏ2 2 ℏ2 2 Ze 2
¿− ∇e− ∇N −
2 me 2 mN 4 π ε 0r
,(a) The separation of variables
De volledige Schrödingervergelijking kan worden opgesplitst in twee losse vergelijkingen,
een voor de beweging van het atoom als een geheel door de ruimte en de ander voor de
beweging van het elektron relatef aan de kern. De Schrödingervergelijking voor een
elektron relatef aan de kern van een waterstofatoom is:
−ℏ2 2 Ze2
∇ ψ− ψ=E ψ
2μ 4 π ε0 r
1 1 1
= +
μ me m N
met als de verminderde massa (reduced mass). In alle behalve de meest precieze werken,
kan de verminderde massa vervangen worden door me.
De potentele energie is centrosymmetrisch (hoeks-onahankelijk), kan de golfuncte
opgesplitst worden in de radiale en hoek-componenten.
ψ ( r ,θ , φ )=R ( r ) Y ( θ , φ )
De Schrödingervergelijking bevat nu de radiale golfuncte R(r) en de hoekgolfuncte Y(,).
De vergelijken die men moet oplossen zijn:
Λ2 Y =−l ( l+1 ) Y ( ¿)
−ℏ2 d 2 u
+V eff u=Eu¿
2 μ d r2
met u(r) = rR(r) en
2
−Ze2 l (l+1 ) ℏ
V eff ( r ) = +
4 π ε0 r 2 μ r2
(*) De oplossingen zijn sferische harmonischen, gespecifceerd door kwantumgetallen l en
ml.
(**) Deze functe heet de radiale golfuncte. Deze beschrijf de beweging van een deeltje
met massa in een 1D regio 0r<∞ waar de potentele energie Vef(r) is.
(b) The radial solutions
We kunnen antciperen op enkele kenmerken van de vormen van de radiale golfunctes
door de vorm van Vef te analyseren. De eerste term is de Coulomb potentele energie van
het elektron in het veld van de kern. De tweede term komt voort uit wat in de klassieke
fysica de centrifugaalkracht zou worden genoemd die ontstaat uit het impulsmoment van
het elektron rond de kern. Als l = 0 heef het elektron geen hoekverlies en de efecteve
potentele energie is zuiver Coulombisch en aantrekkelijk bij alle radii. Als l ≠ 0 geef de
centrifugetermijn een positeve (afstotende) bijdrage aan de efecteve potentele energie.
, Wanneer het elektron zich dicht bij de kern bevindt (r ≈ 0), domineert deze afstotende term,
die evenredig is met 1 / r2, de aantrekkelijke Coulomb-component, die evenredig is aan 1 / r,
en het netoresultaat is een efecteve afstotng van het elektron uit de kern. De twee
efecteve potentele energieen, de ene voor l = 0 en de ene voor l ≠ 0, zijn daarom
kwalitatef heel verschillend dicht bij de kern. Ze zijn echter vergelijkbaar op grote afstanden
omdat de centrifugaalbijdrage sneller tot nul daalt (als 1 / r2) dan de Coulomb-bijdrage (als 1
/ r). Daarom kunnen we verwachten dat de oplossingen met l = 0 en l ≠ 0 heel verschillend
zijn in de buurt van de kern, maar vergelijkbaar ver weg van de kern. Er zijn twee belangrijke
kenmerken van de radiale golfuncte:
Dicht bij de kern is de radiale golfuncte evenredig met r l, en hoe hoger het orbitale
impulsmoment, hoe minder waarschijnlijk het is dat het elektron daar zal worden
gevonden.
Ver weg van de kern naderen alle radiale golfunctes nul eëponenteel.
Voor onze doeleinden is het voldoende om te weten dat de twee limieten alleen kunnen
worden overbrugd voor integrale waarden van een kwantumgetal n, en dat de toegestane
energieen die overeenkomen met de toegestane oplossingen
−μ e 4 Z2
En = ×
32 π 2 ε 20 ℏ 2 n2
met n = 1, 2, .... Evenzo is de radiale golfunctes zijn ahankelijk van de waarden van zowel n
als l (maar niet van ml omdat alleen l voorkomt in de radiale golfvergelijking), en ze hebben
allemaal de vorm:
R ( r )=r l ×( polynomial∈r )×(decaying exponential∈r)
met de term rl dominant als het dicht bij de kern is, (polynomial in r) de brug is tussen de
twee einden van de functe en (decaying exponental in r) dominant is als het ver van de kern
is. Uiteindelijk wordt de functe:
R ( r )=r l L(r ) e−r
De specifeke vormen van de functe zijn te schrijven in termen van de dimensieloze
kwantteit met:
2 Zr m m +m 4 π ε 0 ℏ2
ρ= a= e a0 = e N a 0 a 0= 2
na μ mN me e
De Bohr radius a0 is gelijk aan 52,9 pm. Omdat me << mN is er zo’n klein verschil tussen a en
a0, dat we a0 in de defnite van kunnen gebruiken voor alle atomen. De radiale golfuncte
voor een elektron met kwantumgetallen n en l is de (reele) functe:
Rn , l ( r ) =N n ,l ρl L2ln−l+1−1 ( ρ)e−ρ /2
Wanneer een elektrische ontlading door gasvormig waterstof wordt gepasseerd, worden de
H2-moleculen gedissocieerd en zenden de energetsch geeëciteerde H-atomen die worden
geproduceerd licht uit met discrete frequentes, waardoor een spectrum van een reeks
'lijnen' wordt geproduceerd. Alle lijnen worden door de volgende uitdrukking beschreven:
~v=~ 1 1
RH 2 − 2
(
n1 n 2 )
met n1 = 1 (de Lyman series), 2 (de Balmer series) en 3 (de Paschen series) en in elk geval n2
~
= n1 + 1, n1 + 2,… De constante R H heet de Rydberg constante voor het waterstofatoom met
een waarde van 109 677 cm-1. Elke spectraallijn kan geschreven worden als het verschil
tussen twee termen in de vorm van:
~
RH
T n=
n2
Het Ritz combinate principe zegt dat het golfgetal van elke spectraallijn (van elk atoom, niet
alleen waterstofatomen) is het verschil tussen twee termen. T1 en T2 gecombineerd
produceren een spectraallijn van golfgetal:
~v=T −T
1 2
Als elke spectroscopische term de energie hcT voorstelt, dan is het verschil in energie
wanneer een atoom een transite ondergaat tussen twee termen ∆ E=hc T 1−hc T 2 en
volgens de Bohr frequente condite, is de frequente van de uitgezonden radiate
v=c T 1−c T 2. Deze vergelijking kan omgezet worden tot de Ritz vergelijking. Alleen voor
waterstofatomen geldt de makkelijke term c /n2. Alleen bepaalde energiestaten van atomen
toegestaan zijn.
9A.1 The structure of hydrogenic atoms
De Coulomb potentele energie van een elektron in een waterstofatoom met atoomnummer
Z en kernlading Ze is:
−Ze 2
V ( r )=
4 π ε 0r
De Hamiltonian voor het elektron en een kern met massa mN is:
^ ^ k ,elektron + E
H= E ^ k ,kern + V
^ (r )
ℏ2 2 ℏ2 2 Ze 2
¿− ∇e− ∇N −
2 me 2 mN 4 π ε 0r
,(a) The separation of variables
De volledige Schrödingervergelijking kan worden opgesplitst in twee losse vergelijkingen,
een voor de beweging van het atoom als een geheel door de ruimte en de ander voor de
beweging van het elektron relatef aan de kern. De Schrödingervergelijking voor een
elektron relatef aan de kern van een waterstofatoom is:
−ℏ2 2 Ze2
∇ ψ− ψ=E ψ
2μ 4 π ε0 r
1 1 1
= +
μ me m N
met als de verminderde massa (reduced mass). In alle behalve de meest precieze werken,
kan de verminderde massa vervangen worden door me.
De potentele energie is centrosymmetrisch (hoeks-onahankelijk), kan de golfuncte
opgesplitst worden in de radiale en hoek-componenten.
ψ ( r ,θ , φ )=R ( r ) Y ( θ , φ )
De Schrödingervergelijking bevat nu de radiale golfuncte R(r) en de hoekgolfuncte Y(,).
De vergelijken die men moet oplossen zijn:
Λ2 Y =−l ( l+1 ) Y ( ¿)
−ℏ2 d 2 u
+V eff u=Eu¿
2 μ d r2
met u(r) = rR(r) en
2
−Ze2 l (l+1 ) ℏ
V eff ( r ) = +
4 π ε0 r 2 μ r2
(*) De oplossingen zijn sferische harmonischen, gespecifceerd door kwantumgetallen l en
ml.
(**) Deze functe heet de radiale golfuncte. Deze beschrijf de beweging van een deeltje
met massa in een 1D regio 0r<∞ waar de potentele energie Vef(r) is.
(b) The radial solutions
We kunnen antciperen op enkele kenmerken van de vormen van de radiale golfunctes
door de vorm van Vef te analyseren. De eerste term is de Coulomb potentele energie van
het elektron in het veld van de kern. De tweede term komt voort uit wat in de klassieke
fysica de centrifugaalkracht zou worden genoemd die ontstaat uit het impulsmoment van
het elektron rond de kern. Als l = 0 heef het elektron geen hoekverlies en de efecteve
potentele energie is zuiver Coulombisch en aantrekkelijk bij alle radii. Als l ≠ 0 geef de
centrifugetermijn een positeve (afstotende) bijdrage aan de efecteve potentele energie.
, Wanneer het elektron zich dicht bij de kern bevindt (r ≈ 0), domineert deze afstotende term,
die evenredig is met 1 / r2, de aantrekkelijke Coulomb-component, die evenredig is aan 1 / r,
en het netoresultaat is een efecteve afstotng van het elektron uit de kern. De twee
efecteve potentele energieen, de ene voor l = 0 en de ene voor l ≠ 0, zijn daarom
kwalitatef heel verschillend dicht bij de kern. Ze zijn echter vergelijkbaar op grote afstanden
omdat de centrifugaalbijdrage sneller tot nul daalt (als 1 / r2) dan de Coulomb-bijdrage (als 1
/ r). Daarom kunnen we verwachten dat de oplossingen met l = 0 en l ≠ 0 heel verschillend
zijn in de buurt van de kern, maar vergelijkbaar ver weg van de kern. Er zijn twee belangrijke
kenmerken van de radiale golfuncte:
Dicht bij de kern is de radiale golfuncte evenredig met r l, en hoe hoger het orbitale
impulsmoment, hoe minder waarschijnlijk het is dat het elektron daar zal worden
gevonden.
Ver weg van de kern naderen alle radiale golfunctes nul eëponenteel.
Voor onze doeleinden is het voldoende om te weten dat de twee limieten alleen kunnen
worden overbrugd voor integrale waarden van een kwantumgetal n, en dat de toegestane
energieen die overeenkomen met de toegestane oplossingen
−μ e 4 Z2
En = ×
32 π 2 ε 20 ℏ 2 n2
met n = 1, 2, .... Evenzo is de radiale golfunctes zijn ahankelijk van de waarden van zowel n
als l (maar niet van ml omdat alleen l voorkomt in de radiale golfvergelijking), en ze hebben
allemaal de vorm:
R ( r )=r l ×( polynomial∈r )×(decaying exponential∈r)
met de term rl dominant als het dicht bij de kern is, (polynomial in r) de brug is tussen de
twee einden van de functe en (decaying exponental in r) dominant is als het ver van de kern
is. Uiteindelijk wordt de functe:
R ( r )=r l L(r ) e−r
De specifeke vormen van de functe zijn te schrijven in termen van de dimensieloze
kwantteit met:
2 Zr m m +m 4 π ε 0 ℏ2
ρ= a= e a0 = e N a 0 a 0= 2
na μ mN me e
De Bohr radius a0 is gelijk aan 52,9 pm. Omdat me << mN is er zo’n klein verschil tussen a en
a0, dat we a0 in de defnite van kunnen gebruiken voor alle atomen. De radiale golfuncte
voor een elektron met kwantumgetallen n en l is de (reele) functe:
Rn , l ( r ) =N n ,l ρl L2ln−l+1−1 ( ρ)e−ρ /2
