12A General features of molecular spectroscopy
In emissiespectroscopie ondergaat een molecuul een overgang van een toestand van hoge
energie E naar een toestand van lagere energie E en zendt de overtollige energie uit als een
foton. Bij absorptiespectroscopie wordt de netto-absorptie van invallende straling bewaakt
naarmate de frequentie ervan wordt gevarieerd. We zeggen netto absorptie, omdat,
wanneer een monster wordt bestraald, zowel absorptie als emissie bij een gegeven
frequentie worden gestimuleerd en de detector het verschil meet, de netto absorptie. In
Raman-spectroscopie worden veranderingen in moleculaire toestand onderzocht door de
frequenties in de door moleculen verstrooide straling te onderzoeken.
De energie, hν, van het geëmitteerde of geabsorbeerde foton, en dus de frequentie v van de
uitgezonden of geabsorbeerde straling, wordt gegeven door de Bohr-frequentievoorwaarde
(hν = |EE1 - E2|E). Emissie- en absorptiespectroscopie geven dezelfde informatie over
elektronische, vibrationele of rotationele energieniveauscheidingen, maar praktische
overwegingen bepalen in het algemeen welke techniek wordt gebruikt.
In Raman-spectroscopie wordt het verschil tussen de frequenties van de verspreide en
invallende straling bepaald door de overgangen die plaatsvinden binnen het molecuul als
gevolg van de impact van het binnenkomende foton; deze techniek wordt gebruikt om
moleculaire trillingen en rotaties te bestuderen. Ongeveer 1 op de 107 van de invallende
fotonen die botsen met de moleculen, geven een deel van hun energie op en komen met
een lagere energie naar buiten. Deze verstrooide fotonen vormen de Stokes-straling met
lagere frequentie van het monster. Andere invallende fotonen kunnen energie uit de
moleculen verzamelen (als ze al worden geëxciteerd) en komen naar voren als anti-Stokes-
straling met een hogere frequentie. Het onderdeel dat wordt verspreid zonder verandering
van frequentie wordt Rayleigh-straling genoemd.
Atomaire spectroscopie wordt besproken in topic 9C. Hier hebben we het stadium bepaald
voor gedetailleerde bespreking van rotationele, vibrationele en elektronische overgangen in
moleculen. Technieken die overgangen tussen spintoestanden van elektronen en kernen
sonderen, zijn ook nuttig. Ze zijn gebaseerd op speciale experimentele benaderingen en
theoretische beschouwingen.
12A.1 The absorption and emission of radiation
De scheiding van rotatie-energieniveaus is (in kleine moleculen, ΔE ≈ 0.01 zJ,
overeenkomend met ongeveer 0.01 kJ mol-1) kleiner dan die van vibrationele energieniveaus
(ΔE ≈ 10 zJ, overeenkomend met 10 kJ mol-1), die zelf kleiner is dan die van elektronische
energieniveaus (ΔE ≈ 0,1-1 aJ, overeenkomend met ongeveer 102-103 kJ mol-1). Uit ν = ΔE/h
volgt hieruit dat rotatie, vibratie en elektronische overgangen resulteren uit de absorptie van
respectievelijk emissie van microgolf, infrarood en ultraviolet/zichtbaar/ver
infraroodstraling. Hier richten we onze aandacht op de oorsprong van spectroscopische
overgangen, met de nadruk op concepten die algemeen gelden voor alle soorten
spectroscopie.
,(a) Stimulated and spontaneous radiative processes
Albert Einstein identificeerde drie bijdragen aan de overgangen tussen staten. Ten eerste
herkende hij de overgang van een lage energietoestand naar een hogere energie die wordt
aangedreven door het elektromagnetische veld dat oscilleert op de overgangsfrequentie. Dit
proces wordt gestimuleerde absorptie genoemd. De snelheid van dit type overgang is
evenredig met de intensiteit van de invallende straling: hoe intenser de invallende straling,
hoe groter de snelheid van de overgang en hoe sterker de absorptie door het monster.
Einstein schreef deze overgangssnelheid als
w f ← i=Bfi ρ
De constante Bfi is de Einstein-coëfficiënt van gestimuleerde absorptie en ρdν is de
energiedichtheid van straling in het frequentiebereik van ν tot ν+ddν, waarbij ν de frequentie
van de overgang is. Wanneer bijvoorbeeld het atoom of molecuul wordt blootgesteld aan
zwartlichaamsstraling van een bron van temperatuur T, wordt p gegeven door de verdeling
van Planck:
8 πhh ν 3 /c 3
ρ=
e hν / kT −1
In dit stadium is B een empirische parameter die de overgang kenmerkt: als deze groot is, zal
een gegeven intensiteit van invallende straling sterk overgangen induceren en zal het
monster sterk absorberen. De totale snelheid van absorptie, Wf←i, is de overgangssnelheid
van een enkel molecuul vermenigvuldigd met het aantal moleculen Ni in de lagere toestand:
W f ←i =N i wf ←i=N i B fi ρ
Einstein was van mening dat de straling ook in staat was om het molecuul in de bovenste
toestand te induceren om een overgang naar de lagere toestand te ondergaan, en dus om
een foton met frequentie v te genereren. Zo schreef hij de snelheid van deze gestimuleerde
emissie als
w f → i=Bif ρ
waar Bif de Einstein-coëfficiënt van gestimuleerde emissie is. Deze coëfficiënt is in feite
gelijk aan de coëfficiënt van gestimuleerde absorptie zoals we hieronder zullen zien.
Bovendien kan alleen straling met dezelfde frequentie als de overgang een aangeslagen
toestand stimuleren om naar een lagere toestand te vallen. Op dit punt is het verleidelijk om
te veronderstellen dat de totale snelheid van emissie deze individuele snelheid is
vermenigvuldigd met het aantal moleculen in de bovenste toestand, Nf, en daarom Wf→i =
NfBif te schrijven. Maar hier komen we een probleem tegen: bij evenwicht (zoals in een
container met zwart lichaam), is de emissiewaarde gelijk aan de snelheid van absorptie, dus
NiBfi = NfBif en daarom, aangezien Bif = Bfi, Ni = Nf. De conclusie dat de populaties gelijk
moeten zijn in evenwicht is in strijd met een andere zeer fundamentele conclusie, dat de
verhouding van populaties wordt gegeven door de Boltzmannverdeling, wat impliceert dat N i
≠ Nf.
, Einstein besefte dat om de analyse van de overgangsniveaus in overeenstemming te
brengen met de Boltzmannverdeling, er een andere route moet zijn voor de bovenste staat
om in de lagere staat te vervallen,
en schreef
w f → i= A+ Bif ρ
De constante A is de Einstein-coëfficiënt van spontane emissie. Het totale emissieniveau,
Wf→i, is daarom
W f →i =N f w f → i=N f (A + Bif ρ)
Bij thermisch evenwicht veranderen Ni en Nf niet na verloop van tijd. Deze voorwaarde
wordt bereikt wanneer de totale emissies en absorptie gelijk zijn:
N i B fi ρ=N f ( A+ Bif ρ)
en daarom
A/ Bfi
ρ= hν / kT
e −Bif /B fi
We hebben de Boltzmann-expressie gebruikt voor de verhouding van populaties van de
bovenste staat (van energie Ef) en lagere toestand (van energie Ei):
−E −E
Nf f i
=e kT
Ni
Dit resultaat heeft dezelfde vorm als de Planck-verdeling, die de stralingsdichtheid bij
thermisch evenwicht beschrijft. We kunnen concluderen dat Bif = Bfi en dat
A= ( 8 πhh ν 3
c3
B )
Het belangrijke punt over bovenstaande vergelijking is dat het laat zien dat het relatieve
belang van spontane emissie toeneemt als de kubus van de overgangsfrequentie en dat het
daarom potentieel van groot belang is bij zeer hoge frequenties. Omgekeerd kan spontane
emissie worden genegeerd bij lage overgangsfrequenties, in welk geval intensiteiten van die
overgangen kunnen worden besproken in termen van gestimuleerde emissie en absorptie
alleen.
(b) Selection rules and transition moments
We hebben het concept van een 'selectieregel' in topic 9C voor het eerst ontmoet als een
uitspraak over de vraag of een transitie verboden of toegestaan is. Selectieregels zijn ook
van toepassing op moleculaire spectra en de vorm die ze aannemen, hangt af van het type
overgang. Het onderliggende klassieke idee is dat, om het molecuul in staat te stellen om te
In emissiespectroscopie ondergaat een molecuul een overgang van een toestand van hoge
energie E naar een toestand van lagere energie E en zendt de overtollige energie uit als een
foton. Bij absorptiespectroscopie wordt de netto-absorptie van invallende straling bewaakt
naarmate de frequentie ervan wordt gevarieerd. We zeggen netto absorptie, omdat,
wanneer een monster wordt bestraald, zowel absorptie als emissie bij een gegeven
frequentie worden gestimuleerd en de detector het verschil meet, de netto absorptie. In
Raman-spectroscopie worden veranderingen in moleculaire toestand onderzocht door de
frequenties in de door moleculen verstrooide straling te onderzoeken.
De energie, hν, van het geëmitteerde of geabsorbeerde foton, en dus de frequentie v van de
uitgezonden of geabsorbeerde straling, wordt gegeven door de Bohr-frequentievoorwaarde
(hν = |EE1 - E2|E). Emissie- en absorptiespectroscopie geven dezelfde informatie over
elektronische, vibrationele of rotationele energieniveauscheidingen, maar praktische
overwegingen bepalen in het algemeen welke techniek wordt gebruikt.
In Raman-spectroscopie wordt het verschil tussen de frequenties van de verspreide en
invallende straling bepaald door de overgangen die plaatsvinden binnen het molecuul als
gevolg van de impact van het binnenkomende foton; deze techniek wordt gebruikt om
moleculaire trillingen en rotaties te bestuderen. Ongeveer 1 op de 107 van de invallende
fotonen die botsen met de moleculen, geven een deel van hun energie op en komen met
een lagere energie naar buiten. Deze verstrooide fotonen vormen de Stokes-straling met
lagere frequentie van het monster. Andere invallende fotonen kunnen energie uit de
moleculen verzamelen (als ze al worden geëxciteerd) en komen naar voren als anti-Stokes-
straling met een hogere frequentie. Het onderdeel dat wordt verspreid zonder verandering
van frequentie wordt Rayleigh-straling genoemd.
Atomaire spectroscopie wordt besproken in topic 9C. Hier hebben we het stadium bepaald
voor gedetailleerde bespreking van rotationele, vibrationele en elektronische overgangen in
moleculen. Technieken die overgangen tussen spintoestanden van elektronen en kernen
sonderen, zijn ook nuttig. Ze zijn gebaseerd op speciale experimentele benaderingen en
theoretische beschouwingen.
12A.1 The absorption and emission of radiation
De scheiding van rotatie-energieniveaus is (in kleine moleculen, ΔE ≈ 0.01 zJ,
overeenkomend met ongeveer 0.01 kJ mol-1) kleiner dan die van vibrationele energieniveaus
(ΔE ≈ 10 zJ, overeenkomend met 10 kJ mol-1), die zelf kleiner is dan die van elektronische
energieniveaus (ΔE ≈ 0,1-1 aJ, overeenkomend met ongeveer 102-103 kJ mol-1). Uit ν = ΔE/h
volgt hieruit dat rotatie, vibratie en elektronische overgangen resulteren uit de absorptie van
respectievelijk emissie van microgolf, infrarood en ultraviolet/zichtbaar/ver
infraroodstraling. Hier richten we onze aandacht op de oorsprong van spectroscopische
overgangen, met de nadruk op concepten die algemeen gelden voor alle soorten
spectroscopie.
,(a) Stimulated and spontaneous radiative processes
Albert Einstein identificeerde drie bijdragen aan de overgangen tussen staten. Ten eerste
herkende hij de overgang van een lage energietoestand naar een hogere energie die wordt
aangedreven door het elektromagnetische veld dat oscilleert op de overgangsfrequentie. Dit
proces wordt gestimuleerde absorptie genoemd. De snelheid van dit type overgang is
evenredig met de intensiteit van de invallende straling: hoe intenser de invallende straling,
hoe groter de snelheid van de overgang en hoe sterker de absorptie door het monster.
Einstein schreef deze overgangssnelheid als
w f ← i=Bfi ρ
De constante Bfi is de Einstein-coëfficiënt van gestimuleerde absorptie en ρdν is de
energiedichtheid van straling in het frequentiebereik van ν tot ν+ddν, waarbij ν de frequentie
van de overgang is. Wanneer bijvoorbeeld het atoom of molecuul wordt blootgesteld aan
zwartlichaamsstraling van een bron van temperatuur T, wordt p gegeven door de verdeling
van Planck:
8 πhh ν 3 /c 3
ρ=
e hν / kT −1
In dit stadium is B een empirische parameter die de overgang kenmerkt: als deze groot is, zal
een gegeven intensiteit van invallende straling sterk overgangen induceren en zal het
monster sterk absorberen. De totale snelheid van absorptie, Wf←i, is de overgangssnelheid
van een enkel molecuul vermenigvuldigd met het aantal moleculen Ni in de lagere toestand:
W f ←i =N i wf ←i=N i B fi ρ
Einstein was van mening dat de straling ook in staat was om het molecuul in de bovenste
toestand te induceren om een overgang naar de lagere toestand te ondergaan, en dus om
een foton met frequentie v te genereren. Zo schreef hij de snelheid van deze gestimuleerde
emissie als
w f → i=Bif ρ
waar Bif de Einstein-coëfficiënt van gestimuleerde emissie is. Deze coëfficiënt is in feite
gelijk aan de coëfficiënt van gestimuleerde absorptie zoals we hieronder zullen zien.
Bovendien kan alleen straling met dezelfde frequentie als de overgang een aangeslagen
toestand stimuleren om naar een lagere toestand te vallen. Op dit punt is het verleidelijk om
te veronderstellen dat de totale snelheid van emissie deze individuele snelheid is
vermenigvuldigd met het aantal moleculen in de bovenste toestand, Nf, en daarom Wf→i =
NfBif te schrijven. Maar hier komen we een probleem tegen: bij evenwicht (zoals in een
container met zwart lichaam), is de emissiewaarde gelijk aan de snelheid van absorptie, dus
NiBfi = NfBif en daarom, aangezien Bif = Bfi, Ni = Nf. De conclusie dat de populaties gelijk
moeten zijn in evenwicht is in strijd met een andere zeer fundamentele conclusie, dat de
verhouding van populaties wordt gegeven door de Boltzmannverdeling, wat impliceert dat N i
≠ Nf.
, Einstein besefte dat om de analyse van de overgangsniveaus in overeenstemming te
brengen met de Boltzmannverdeling, er een andere route moet zijn voor de bovenste staat
om in de lagere staat te vervallen,
en schreef
w f → i= A+ Bif ρ
De constante A is de Einstein-coëfficiënt van spontane emissie. Het totale emissieniveau,
Wf→i, is daarom
W f →i =N f w f → i=N f (A + Bif ρ)
Bij thermisch evenwicht veranderen Ni en Nf niet na verloop van tijd. Deze voorwaarde
wordt bereikt wanneer de totale emissies en absorptie gelijk zijn:
N i B fi ρ=N f ( A+ Bif ρ)
en daarom
A/ Bfi
ρ= hν / kT
e −Bif /B fi
We hebben de Boltzmann-expressie gebruikt voor de verhouding van populaties van de
bovenste staat (van energie Ef) en lagere toestand (van energie Ei):
−E −E
Nf f i
=e kT
Ni
Dit resultaat heeft dezelfde vorm als de Planck-verdeling, die de stralingsdichtheid bij
thermisch evenwicht beschrijft. We kunnen concluderen dat Bif = Bfi en dat
A= ( 8 πhh ν 3
c3
B )
Het belangrijke punt over bovenstaande vergelijking is dat het laat zien dat het relatieve
belang van spontane emissie toeneemt als de kubus van de overgangsfrequentie en dat het
daarom potentieel van groot belang is bij zeer hoge frequenties. Omgekeerd kan spontane
emissie worden genegeerd bij lage overgangsfrequenties, in welk geval intensiteiten van die
overgangen kunnen worden besproken in termen van gestimuleerde emissie en absorptie
alleen.
(b) Selection rules and transition moments
We hebben het concept van een 'selectieregel' in topic 9C voor het eerst ontmoet als een
uitspraak over de vraag of een transitie verboden of toegestaan is. Selectieregels zijn ook
van toepassing op moleculaire spectra en de vorm die ze aannemen, hangt af van het type
overgang. Het onderliggende klassieke idee is dat, om het molecuul in staat te stellen om te
