MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS DE ANÁLISIS
Los métodos electroquímicos de análisis tienen su fundamento en las propiedades
eléctricas de las sustancias, en las propiedades que tienen las soluciones de
electrolitos de conducir la corriente eléctrica, en la oposición o resistencia al paso
de la corriente eléctrica que presentan algunas otras sustancias, en la propiedad
redox de algunas especies químicas que establecen equilibrios de intercambio
electrónico, en la propiedad de producir o generar corriente eléctrica cuando se
produce una reacción espontánea entre una especie oxidante y otra reductora, en
la diferencia de potencial que se establece en la interfase cuando dos especies
líquidas o sólidas o una líquida y otra sólida se ponen en contacto, o cuando dos
soluciones de un mismo soluto electrolito a diferentes concentraciones se ponen en
contacto.
Estos métodos eléctricos se clasifican en Métodos Interfaciales y Métodos en el
seno de la Solución. Un método interfacial de particular importancia es la
Potenciometría que se desarrolla a intensidad de corriente constante; otro método
importante es la Conductimetría que se desarrolla en el seno de la solución.
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
Los métodos potenciométricos de análisis se fundamentan en la medida del
potencial de una celda electroquímica en ausencia de corriente (i=0); es un método
intrfacial (interfase electrodo-solución) estático. El potencial medido en la celda nos
proporciona información acerca de la composición de la solución que contiene el
analito de interés. Para que la medición potenciométrica sea válida, se requiere un
electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del
potencial de la celda o potenciómetro. El electrodo de referencia es de potencial
constante y es insensible a los cambios de concentración del analito o especie
electroactiva; debido a su estabilidad, cualquier cambio en el potencial del sistema,
se debe al otro electrodo, al electrodo indicador. El electrodo indicador o
electrodo de trabajo, responde en forma rápida y reproducible a los cambios de
concentración del analito. Los métodos potenciométricos entonces se basan en la
medida de la diferencia de potencial entre estos dos electrodos introducidos en una
solución. Los electrodos y la solución, constituyen lo que se conoce con el nombre
de una celda electroquímica y su potencial es medido con un dispositivo que se
conoce con el nombre de potenciómetro.
El potencial de una celda electroquímica viene dado por:
, Ecel EInd ERe f Eul
Donde Ecel es el potencial de la celda, EInd es el potencial del electrodo indicador,
ERef es el potecnial fijo del electrodo de referencia y Eul es el potencial de unión
líquida.
Las medidas potenciométricas se pueden dividir en dos grandes grupos, la
potenciometría directa y las valoraciones potenciométricas.
I. VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Las valoraciones potenciométricas consisten en la titulación de una muestra, con
una solución de un agente titulante de concentración exactamente conocida y en el
seguimiento a la variación de la diferencia de potencial entre el electrodo indicador
y el de referencia de la celda, por adición del reactivo titulante. El punto de
equivalencia de la reacción se observa cuando se produce un cambio brusco en el
valor del potencial. En las valoraciones potenciométricas se desarrollan dos tipos
de reacciones; una reacción química clásica, base de la valoración, que implica una
reacción de intercambio de una partícula especifica entre el reactivo titulante y la
sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la
actividad de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos del reacción.
El punto de equivalencia de la reacción de valoración se determina por la aparición
de un punto singular en la curva de valoración, potencial vs cantidad de reactivo
añadido. La detección de ese punto final puede establecerse de diferentes formas:
Método directo: consiste en graficar la variación del potencial en función del
volumen de titulante añadido. El punto de inflexión en la parte ascendente de la
curva se estima visualmente y se toma como punto final.
Método de la primera derivada: implica calcular y graficar el cambio de potencial
(E) por cambio de unidad de volumen (V) en función del volumen promedio,
E/V, para obtener una curva con un máximo que corresponde al punto de
inflexión. El punto final es el volumen correspondiente al valor mas alto de E/V,
ya que este valor es justamente la pendiente de la curva E vs. V.
Método de la segunda derivada: consiste en graficar (E/V)/V contra V. El
punto final es el valor de V donde la curva cruza la abscisa, o sea el punto de
intersección de la segunda derivada con cero. En este punto (E/V)/V pasa de
un valor positivo a un valor negativo.
Los métodos electroquímicos de análisis tienen su fundamento en las propiedades
eléctricas de las sustancias, en las propiedades que tienen las soluciones de
electrolitos de conducir la corriente eléctrica, en la oposición o resistencia al paso
de la corriente eléctrica que presentan algunas otras sustancias, en la propiedad
redox de algunas especies químicas que establecen equilibrios de intercambio
electrónico, en la propiedad de producir o generar corriente eléctrica cuando se
produce una reacción espontánea entre una especie oxidante y otra reductora, en
la diferencia de potencial que se establece en la interfase cuando dos especies
líquidas o sólidas o una líquida y otra sólida se ponen en contacto, o cuando dos
soluciones de un mismo soluto electrolito a diferentes concentraciones se ponen en
contacto.
Estos métodos eléctricos se clasifican en Métodos Interfaciales y Métodos en el
seno de la Solución. Un método interfacial de particular importancia es la
Potenciometría que se desarrolla a intensidad de corriente constante; otro método
importante es la Conductimetría que se desarrolla en el seno de la solución.
MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS
Los métodos potenciométricos de análisis se fundamentan en la medida del
potencial de una celda electroquímica en ausencia de corriente (i=0); es un método
intrfacial (interfase electrodo-solución) estático. El potencial medido en la celda nos
proporciona información acerca de la composición de la solución que contiene el
analito de interés. Para que la medición potenciométrica sea válida, se requiere un
electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida del
potencial de la celda o potenciómetro. El electrodo de referencia es de potencial
constante y es insensible a los cambios de concentración del analito o especie
electroactiva; debido a su estabilidad, cualquier cambio en el potencial del sistema,
se debe al otro electrodo, al electrodo indicador. El electrodo indicador o
electrodo de trabajo, responde en forma rápida y reproducible a los cambios de
concentración del analito. Los métodos potenciométricos entonces se basan en la
medida de la diferencia de potencial entre estos dos electrodos introducidos en una
solución. Los electrodos y la solución, constituyen lo que se conoce con el nombre
de una celda electroquímica y su potencial es medido con un dispositivo que se
conoce con el nombre de potenciómetro.
El potencial de una celda electroquímica viene dado por:
, Ecel EInd ERe f Eul
Donde Ecel es el potencial de la celda, EInd es el potencial del electrodo indicador,
ERef es el potecnial fijo del electrodo de referencia y Eul es el potencial de unión
líquida.
Las medidas potenciométricas se pueden dividir en dos grandes grupos, la
potenciometría directa y las valoraciones potenciométricas.
I. VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Las valoraciones potenciométricas consisten en la titulación de una muestra, con
una solución de un agente titulante de concentración exactamente conocida y en el
seguimiento a la variación de la diferencia de potencial entre el electrodo indicador
y el de referencia de la celda, por adición del reactivo titulante. El punto de
equivalencia de la reacción se observa cuando se produce un cambio brusco en el
valor del potencial. En las valoraciones potenciométricas se desarrollan dos tipos
de reacciones; una reacción química clásica, base de la valoración, que implica una
reacción de intercambio de una partícula especifica entre el reactivo titulante y la
sustancia a valorar y una o varias reacciones electroquímicas indicadoras de la
actividad de la sustancia a valorar, del reactivo o de los productos del reacción.
El punto de equivalencia de la reacción de valoración se determina por la aparición
de un punto singular en la curva de valoración, potencial vs cantidad de reactivo
añadido. La detección de ese punto final puede establecerse de diferentes formas:
Método directo: consiste en graficar la variación del potencial en función del
volumen de titulante añadido. El punto de inflexión en la parte ascendente de la
curva se estima visualmente y se toma como punto final.
Método de la primera derivada: implica calcular y graficar el cambio de potencial
(E) por cambio de unidad de volumen (V) en función del volumen promedio,
E/V, para obtener una curva con un máximo que corresponde al punto de
inflexión. El punto final es el volumen correspondiente al valor mas alto de E/V,
ya que este valor es justamente la pendiente de la curva E vs. V.
Método de la segunda derivada: consiste en graficar (E/V)/V contra V. El
punto final es el valor de V donde la curva cruza la abscisa, o sea el punto de
intersección de la segunda derivada con cero. En este punto (E/V)/V pasa de
un valor positivo a un valor negativo.
